專利名稱：：成型材料用不飽和聚酯及使用該不飽和聚酯制成的成型材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用具有降冰片烯骨架的化合物構(gòu)成的成形材料用不飽和聚酯，以及用不飽和聚酯制成的成形材料。到目前為止，作為使用不飽和聚酯的成形材料，已知有片狀成形混合物(SMC)。但是，這種SMC在熱壓成形時(shí)，引起由固化而產(chǎn)生的收縮，在得到的成形品中產(chǎn)生裂紋和變形。因此，通常向SMC中添加由熱塑性共聚物組成的低收縮化劑，利用該熱塑性共聚物的加熱時(shí)膨脹減低上述收縮，由此抑制成形缺陷?？墒牵?yàn)椴伙柡途埘ズ偷褪湛s化劑(lowprofileagent)引起相分離，所以在SMC中添加著色劑時(shí)，如果使用上述低收縮化劑，得到的成形品的著色就不均勻，產(chǎn)生顏色深淺不勻。由此，顯著地?fù)p害成形品的外觀。另外，在使用不引起與不飽和聚酯相分離的低收縮化劑的場(chǎng)合及減少低收縮化劑的使用量的場(chǎng)合，減低上述收縮的效果小，所以不能充分地抑制成形缺陷。因此，正在尋求成形性良好、而且例如即使在添加著色劑的場(chǎng)合也能得到外觀美麗的成形品的SMC，即成形材料。作為這樣的成形材料，例如在特開(kāi)昭63-196650中已公開(kāi)使用對(duì)不飽和聚酯具有相溶性。非相溶性的兩方性質(zhì)的熱塑性共聚物作為低收縮化劑的成形材料。在特開(kāi)昭50-67387中已公開(kāi)使用在末端導(dǎo)入與不飽和聚酯的相溶性優(yōu)良的官能基的熱塑性共聚物作為低收縮化劑的成形材料。在特開(kāi)昭62-64858中已公開(kāi)使用立體化的、均勻分散性比較高的低交聯(lián)重合物作為低收縮化劑的成形材料。但是，上述以往的成形材料使用較特殊的(所謂不通用的)低收縮化劑。因此有成形材料的成本較高的問(wèn)題。另一方面，到目前為止，也已知使用不飽和聚酯作為成形材料的SMC，該不飽和聚酯是以具有降冰片烯骨架的化合物的一種的雙環(huán)戊二烯為原料?？墒?，上述的不飽和聚酯使用多價(jià)金屬氧化物的增稠變得困難。因此，例如在特開(kāi)昭61-19619中已公開(kāi)使用多官能異氰酸酯作為增稠劑的成形材料。在特開(kāi)平4-342757中已公開(kāi)使用在末端導(dǎo)入酸性官能基的低收縮化劑和熱固化性共聚物、以多價(jià)金屬氧化物進(jìn)行增稠的成形材料。在特開(kāi)平5-202155中已公開(kāi)使用在常溫具有結(jié)晶性的不飽和聚酯等、進(jìn)行物理增稠而構(gòu)成的成形材料。但是，使用多官能異氰酸酯的成形材料，因?yàn)榱鲃?dòng)性低下，所以成形性差，而且因?yàn)楸砻姘l(fā)粘，所以成形作業(yè)時(shí)的操作性，例如包裝成形材料的脫模薄膜的剝離性不良的同時(shí)，還存在具有毒性的危險(xiǎn)。另外，使用在末端導(dǎo)入酸性官基的低收縮化劑和熱固化性共聚物的成形材料，因?yàn)闇p低由固化而產(chǎn)生的收縮的效果小，所以不能充分抑制成形缺陷。物理增稠而構(gòu)成的成形材料，在具有結(jié)晶性的化合物與其他的化合物混合困難的同時(shí)，有難以控制該成形材料的粘度的問(wèn)題。再者，也存在成本較高的問(wèn)題。本發(fā)明是鑒于上述以往的問(wèn)題而完成的。本發(fā)明的第一目的在于較廉價(jià)地提供例如即使在添加低收縮化劑和著色劑時(shí)也能夠得到成形性良好、而且外觀美麗的成形品的成形材料，以及適合該成形材料的成形材料用不飽和聚酯。本申請(qǐng)發(fā)明人等必須解決上述以往的問(wèn)題，對(duì)成形材料用不飽和聚酯及使用該成形材料用不飽和聚酯的成形材料進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在具有降冰片烯骨架的化合物構(gòu)成的不飽和聚酯中，以漏足特定不等式使用成為該不飽和聚酯的總多元酸成分和該化合物而構(gòu)成的成形材料用不飽和聚酯的成形用材料，例如即使在添加低收縮化劑和著色劑時(shí)也能得到成形性良好、而且外觀美麗的成形品，從而完成了本發(fā)明。為了達(dá)到上述的第一目的，本發(fā)明的成形材料用不飽和聚酯，其特征是用有降冰片烯骨架的化合物和總多元酸成分及醇成分構(gòu)成的不飽和聚酯，將應(yīng)該成為不飽和聚酯的總多元酸成分中的多元酸作為Ai(但i＝1、2…、n，而且n是自然數(shù))，以Ai表示的多元酸占該總多元酸成分的摩爾比為mi，設(shè)具有以Ai表示的多元酸1分子的羧基的個(gè)數(shù)為Ni(但，N是2以上的整數(shù)，酸酐按水化后計(jì)算)，設(shè)具有降冰片烯骨架的化合物的摩爾數(shù)為X時(shí)，對(duì)于該總多元酸成分中的1摩爾羧基的該化合物的摩爾數(shù)X滿足不等式(1)。0.42/[Σi=1n(Ni×mi)]≤X<[Σi=1n(Ni×mi)-1]/Σi=1n(Ni×mi)]]>……(1)(但，)。另外，本發(fā)明的成形材料用不飽和聚酯，其特征是將下述三種成分的混合物縮合而成，這三種是(a)成為該不飽和聚酯的總多元酸成分的一部分與該化合物的加成的反應(yīng)物；(b)在上述(a)的總多元酸成分的一部分與該化合物的加成反應(yīng)中未使用的該不飽和聚酯的多元酸成分，(c)多元醇成分。進(jìn)而，有關(guān)本發(fā)明的成形材料用不飽和聚酯的特征是，應(yīng)該成為不飽和聚酯的總多元酸成分和/或醇成分含有三官能以上的化合物。再者，本發(fā)明的成形材料用不飽和聚酯的特征是，上述化合物是雙環(huán)戊二烯。按照上述的構(gòu)成，能夠提供例如即使添加低收縮化劑和著色劑時(shí)也能得到適合于成形性良好，而且外觀美麗的成形品的成形材料的成形材料用不飽和聚酯。另外，雙環(huán)戊二烯是較廉價(jià)的化合物，所以在該化合物是雙環(huán)戊二烯的場(chǎng)合，能夠提供更廉價(jià)的成形材料用不飽和聚酯。另外，本發(fā)明的成形材料的特征是含有上述構(gòu)成的成形材料用不飽和聚酯和低收縮化劑，該低收縮化劑的添加量(固形成分)對(duì)于100重量份該成形材料用不飽和聚酯是在3重量份-100重量份的范圍內(nèi)。按照上述的構(gòu)成，不需要使用以往的成形材料所必要的例如昭50-67387中所揭示的在末端具有羧基的熱塑性聚合物、特開(kāi)昭62-64858中所揭示的立體化的低交聯(lián)聚苯乙烯和特開(kāi)昭63-196650中所揭示的苯乙烯與乙酸乙烯酯的嵌段共聚物等較特殊的(所謂不通用的)低收縮化劑，而且，在大量添加像聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯那樣的通用低收縮化劑的場(chǎng)合，例如即使對(duì)于100重量份的該成形材料用不飽和聚酯，聚苯乙烯的添加量是30重量份時(shí)，該成形材料也不產(chǎn)生顏色的深淺不勻。由此能夠廉價(jià)地提供例如即使在添加低收縮化劑和著色劑時(shí)也能得到成形性良好，而且外觀美麗的成形品的成形材料。另外，為了達(dá)到上述的第一目的，本發(fā)明的成形材料的特征是含有上述構(gòu)成的成形材料用不飽和聚酯和增稠劑。本發(fā)明的第二目的在于提供用具有降冰片烯骨架的化合物構(gòu)成的不飽和聚酯與填充劑不分離、成形性良好、不產(chǎn)生成形缺陷和填充不良、而且成形作業(yè)時(shí)的操作性優(yōu)良的成形材料。本申請(qǐng)發(fā)明人等應(yīng)解決上述以往的問(wèn)題，對(duì)使用該不飽和聚酯的成形材料進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用其重均分子量是7000以上的該不飽和聚酯的而且含有多價(jià)金屬氧化物和/或多價(jià)金屬氫氧化物的成形材料是該不飽和聚酯和填充劑不分離、成形性良好、不產(chǎn)生成形缺陷和填充不良、而且成形作業(yè)時(shí)的操作性優(yōu)良，從而達(dá)到完成本發(fā)明。按照上述的構(gòu)成，因?yàn)椴恍枰褂玫氖且酝某尚尾牧纤匾睦缣亻_(kāi)昭61-19619和特開(kāi)平4-34275、特開(kāi)平5-202155中所揭示的增稠劑的增稠方法，所以能廉價(jià)地提供能達(dá)到上述的第二目的成形材料。再者，因?yàn)殡p環(huán)戊二烯是較廉價(jià)的化合物，所以在該化合物是雙環(huán)戊二烯時(shí)能夠提供更廉價(jià)的成形材料。本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)由以下所示的記載可充分了解。另外，本發(fā)明的有利之處，在以下的說(shuō)明中可以清楚。下面詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的成形材料用不飽和聚酯(以下簡(jiǎn)單地稱為不飽和聚酯)，以應(yīng)成為不飽和聚酯的總多元酸成分和醇成分及具有降冰片烯骨架的化合物作為原料進(jìn)行制造。再者，在以下的說(shuō)明中，在有必要區(qū)別為達(dá)到上述第一目的中合適的不飽和聚酯及成形材料和為達(dá)到上述第二目的中合適的不飽和聚酯及成形材料的情況下，將前者記作不飽和聚酯A和成形材料A，將后者記作不飽和聚酯B和成形材料B。上述的總多元酸成分由至少一種多元酸組成。作為多元酸，具體地例如可舉出馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、中康酸、焦檸檬酸、焦檸檬酸酐等不飽和二元酸；苯二甲酸、苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、間苯二酸、對(duì)苯二酸、己二酸、癸二酸、氯橋酸等飽和二元酸；偏苯三酸、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二無(wú)水物等三官能以上的多元酸；等等。這些多元酸可以僅使用一種，也可以二種以上并用。再者，總多元酸成分更好是包含三元以上的多元酸。另外，為了使不飽和聚酯的重均分子量(Mw)達(dá)到較高的分子量，例如7000以上，總多元酸成分最好包含三官能以上的多元酸。上述的醇成分由至少一種醇成分組成。作為醇，具體地例如可舉出乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、氫化雙酚等二醇；丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等三元以上的醇；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化物；等等。這些醇可以僅使用一種，也可以二種以上并用。再者，醇成分更好是包含三元以上的醇。另外，為了使不飽和聚酯的重均分子量達(dá)到較高的分子量，例如7000以上，醇成分最好包含三官能以上的醇。具有降冰片烯骨架的化合物(以下簡(jiǎn)單地稱為化合物)是體積較大的(膨松的)化合物，具體地例如可舉出2-降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、6-羥基-3a，4，5，6，7，7a-六氫-4，7-亞甲基茚(羥基化的雙環(huán)戊二烯)及這些化合物的衍生物等，但并不特別加以限定。這些化合物可以僅使用一種，另外也可以二種以上并用。上述所示的化合物中，雙環(huán)戊二烯是較廉價(jià)的，所以是令人滿意的。在達(dá)到本發(fā)明的上述第一目的時(shí)，該化合物與上述總多元酸成分的關(guān)系滿足上述不等式(1)地設(shè)定其使用量。即，設(shè)構(gòu)成不飽和聚酯A的總多元酸成分中的多元酸為Ai(但i＝1、2…、n，而且n是自然數(shù))，設(shè)以在該總多元酸成分中占有的Ai表示的多元酸的摩爾比為mi，設(shè)具有以Ai表示的多元酸1分子的羧基個(gè)數(shù)為Ni(但N是2以上的整數(shù)，酸酐水化后計(jì)算，設(shè)具有降冰片烯骨架的化合物的摩爾數(shù)為X時(shí)，對(duì)于該總多元酸成分中的1摩爾羧基的該化合物的摩爾數(shù)X滿足是不等式(1)地設(shè)定其使用量。0.42/[Σi=1n(Ni×mi)]≤X<[Σi=1n(Ni×mi)-1]/Σi=1n(Ni×mi)]]>……(1)(但，)。最好該摩爾數(shù)X滿足不等式(1a)地設(shè)定其使用量。1/[2Σi=1n(Ni×mi)]≤X<[Σi=1n(Ni×mi)-1]/Σi=1n(Ni×mi)]]>……(1a)(但，)。在此，關(guān)于上述不等式(1)可舉出，構(gòu)成不飽和聚酯A的總多元酸成分可舉出由馬來(lái)酸酐和偏苯三酸酐組成的、兩者以摩爾比為3∶1使用的例子進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。若以馬來(lái)酸酐作為多元酸A1，以偏苯三酸酐作為多元酸A2，則摩爾比m1是0.75，羧基個(gè)數(shù)N1為2，摩爾比率m2是0.25，羧基個(gè)數(shù)N2為3。因此，上述不等式(1)成為0.42/(2×0.75+3×0.25)≤X＜〔(2×0.75+3×0.25)-1〕/(2×0.75+3×0.25)若進(jìn)行計(jì)算(小數(shù)點(diǎn)以下第三位四舍五入)，則為0.19≤X＜0.56因此對(duì)于總多元酸成分中的1摩爾羧基的化合物的摩爾數(shù)可設(shè)定為0.19摩爾以上、0.56摩爾以下。作為化合物，例如在使用2-降冰片烯和雙環(huán)戊二烯的場(chǎng)合，兩者的合計(jì)摩爾數(shù)可達(dá)到上述的范圍。具體地說(shuō)，例如在總多元酸成分是由3摩爾馬來(lái)酸酐和1摩爾偏苯三酸酐組成的場(chǎng)合，因?yàn)榭偠嘣岢煞种械聂然?摩爾，所以該化合物的使用量可設(shè)定為1.71摩爾以上、5.0摩爾以下。化合物的摩爾數(shù)X比以上述不等式(1)表示的范圍小時(shí)，即在化合物的使用量少的情況下，缺乏用該化合物制造不飽和聚酯所得到的效果。因此，例如即使在添加低收縮化劑和著色劑的場(chǎng)合，也不能得到適合于能得到成形性良好、且外觀美麗的成形品的成形材料A的不飽和聚酯A。另外，摩爾數(shù)X比以不等式(1)表示的范圍大時(shí)，即在化合物的使用量大的情況下，如果合成不飽和聚酯A，就大量地生成低分子量的縮合物(聚合物)。因此，當(dāng)制作成形材料A時(shí)，必須大量地使用增稠劑。另外，將像這樣得到的成形材料A進(jìn)行成形而構(gòu)成的成形品，機(jī)械強(qiáng)度等物性低下。進(jìn)而，在成形品的玻璃化溫度(Tg)降低的同時(shí)，線膨脹系數(shù)上升。因此，在熱壓縮成形時(shí)，引起由固化而產(chǎn)生的收縮，在得到的成形品中產(chǎn)生裂紋和變形的同時(shí)，顯著損害成形品表面的平滑性。另一方面，在達(dá)到本發(fā)明的上述第二目的時(shí)，化合物的使用量可以根據(jù)構(gòu)成不飽和聚酯B的總多元酸成分和醇成分的組合及使用量等設(shè)定，而不作特別限定。本發(fā)明的不飽和聚酯的制造方法不作特別的限定。作為該不飽和聚酯的制造方法，例如可舉出像在特公昭62-5931中所示那樣，將同時(shí)具有由多元酸與該化合物的加成反應(yīng)得到的羧基和降冰片烯骨架的反應(yīng)物，例如馬來(lái)酸雙環(huán)戊二烯酯與多元酸成分和醇成分混合而進(jìn)行縮合反應(yīng)的方法；例如像在特公昭39-18753中所示那樣，將同時(shí)具有由醇成分(多元醇)與該化合物的加成反應(yīng)而得到的羥基和降冰片烯骨架的反應(yīng)物，例如羥基化雙環(huán)戊二烯與多元酸成分和醇成分混合而進(jìn)行縮合反應(yīng)的方法；例如像在特開(kāi)平1-221408中所示那樣，同時(shí)加入構(gòu)成不飽和聚酯的總多元酸成分和該化合物及醇成分，進(jìn)行加成?？s合反應(yīng)的方法；或者使構(gòu)成不飽和聚酯的總多元酸成分與醇成分進(jìn)行縮合反應(yīng)、在該縮合反應(yīng)的中途或結(jié)束后混合該化合物而進(jìn)行加成反應(yīng)的方法；等等。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件，可以根據(jù)構(gòu)成不飽和聚酯的總多元酸成分、醇成分和化合物的種類及組合，或者根據(jù)所希望的不飽和聚酯和成形材料的物性等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定。再者，這些制造方法之中，在本發(fā)明中更令人滿意的是使含有同時(shí)具有構(gòu)成不飽和聚酯的總多元酸成分的全部或一部分與該化合物進(jìn)行加成反應(yīng)、得到的羧基和降冰片烯骨架的反應(yīng)物的反應(yīng)混合物與該總多元酸成分的殘留多元酸成分和醇成分混合而進(jìn)行縮合反應(yīng)的方法。在加成反應(yīng)中，可以將總多元酸成分的全部與該化合物混合而進(jìn)行反應(yīng)，或者也可以將總多元酸成分的一部分與該化合物混合而進(jìn)行反應(yīng)。另外，更好的是加成反應(yīng)在水存在下進(jìn)行，最好是在氮?dú)獾榷栊詺怏w的氣氛下進(jìn)行。通過(guò)測(cè)定反應(yīng)混合物的酸值可以確認(rèn)加成反應(yīng)的進(jìn)行程度。在縮合反應(yīng)中，可以將由上述加成反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物與醇成分混合而進(jìn)行反應(yīng)，或者也可以將由上述加成反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物與醇成分和該總多元酸成分的殘留多元酸成分混合而進(jìn)行反應(yīng)。另外，更好是縮合反應(yīng)在氮?dú)獾榷栊詺怏w的氣氛下進(jìn)行。通過(guò)測(cè)定縮合物的酸值和粘度可以確認(rèn)縮合反應(yīng)的進(jìn)行程度。另外，使用以往的不飽和聚酯和上述構(gòu)成的不飽和聚酯A的混合物，即同時(shí)使用以往的(所謂的著色性差的)不飽和聚酯和上述構(gòu)成的不飽和聚酯A，可以制造成形材料A。在同時(shí)使用以往的不飽和聚酯和上述構(gòu)成的不飽和聚酯A時(shí)，在兩者的混合物(即，成形材料用不飽和聚酯)中的不飽和聚酯A的比例，較好是10％(重量)以上，最好是30％(重量)以上。由此，例如即使在添加低收縮化劑和著色劑的場(chǎng)合，也能夠提供能得到成形性良好、且外觀美麗的成形品的成形材料A。作為在本發(fā)明中能使用的低收縮化劑，具體地例如可舉出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、飽和聚酯、聚酰胺、聚氨酯等熱塑性聚合物和熱塑性共聚物；立體化的低交聯(lián)聚合物；等等，但不作特別地限定。這些低收縮地劑可以僅使用一種，也可以二種以上并用。在達(dá)到本發(fā)明的上述第一目的時(shí)，相對(duì)100重量份上述構(gòu)成的不飽和聚酯A，上述低收縮化劑的添加量(固形成分)最好在3重量份-100重量份的范圍內(nèi)。再者，低收縮化劑的添加量，在該低收縮化劑的重均分子量是50000以下時(shí)，更好是在10重量份-100重量份的范圍內(nèi)，在重均分子量是50000以上時(shí)，更好是在3重量份-60重量份的范圍內(nèi)。在低收縮化劑的添加量比上述范圍少的情況下，所得到的成形材料的由熱壓成形時(shí)的固化而引起的收縮變大。因此，在得到的成形品中產(chǎn)生裂紋和翹曲等變形的同時(shí)，損害成形品表面的平滑性。在低收縮化劑的添加量比上述范圍多的情況下，所得到的成形材料在熱壓成形時(shí)，邊引起收縮化劑的凝集邊進(jìn)行固化。因而損害所得到的成形品的光澤。另一方面，在達(dá)到本發(fā)明的上述第二目的時(shí)，對(duì)低收縮化劑的添加量不作特別的限定，可以根據(jù)成形品的用途等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定。進(jìn)而，成形材料根據(jù)必要也可以包含具有能聚合的乙烯鍵的單體、增強(qiáng)材料、輔助材料(添加劑)等。作為上述的輔助材料，具體地例如可舉出固化劑、填充劑、著色劑、聚合抑制劑、脫模劑、減稠劑、聚合調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。本發(fā)明的成表材料，例如作為片狀成形混合物(Sheetmoldingcompounds，SMC)和塊狀成形混合物(bulkmoldingcompounds，BMC)是合適的。在達(dá)到本發(fā)明的目的時(shí)，上述的增稠劑可以是與多元酸成分和/或醇成分能進(jìn)行反應(yīng)的化合物，具體地例如可舉出多官能異氰酸酯；氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅等多價(jià)金屬氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁等多價(jià)金屬氫氧化物；等等。這些增稠劑可以僅使用一種，也可以二種以上并用。而且在上述例示的增稠劑中，較好的是多價(jià)金屬氧化物和多價(jià)金屬氫氧化物，更好地是堿土類金屬氧化物和堿土類金屬氫氧化物，最好是氧化鎂和氫氧化鈣。增稠劑的使用量不作特別的限定，可以根據(jù)不飽和聚酯的重均分子量和粘度適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定。再者，用增稠劑代替進(jìn)行上述化學(xué)增稠。在常溫下使用具有結(jié)晶性的聚合物等也可以進(jìn)行物理增稠。另外，也可以同時(shí)使用化學(xué)增稠和物理增稠。如果不飽和聚酯的重均分子量為7000以上，使用多價(jià)金屬氧化物和/或多價(jià)金屬氫氧化物能夠進(jìn)行良好的增稠。因此，在增稠時(shí)，不飽和聚酯和填充劑不分離。另外，因?yàn)槟苓M(jìn)行良好的增稠，所以在包裝成形材料時(shí)使用的脫模薄膜的剝離性良好。因而，成形作業(yè)時(shí)的操作性良好。再者，因?yàn)槭褂枚鄡r(jià)金屬氧化物和/或多價(jià)金屬氫氧化物進(jìn)行增稠，所以所得到的成形材料的流動(dòng)性良好，成形性優(yōu)良。因此不產(chǎn)生成形缺陷和填充不良。作為具有在本發(fā)明中能使用的可聚合的乙烯鍵的單體，具體地例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯等，但不作特別的限定。這些單體，可以僅使用一種，也可以二種以上并用。上述例示的單體中，苯乙烯是特別令人滿意的。對(duì)單體的添加量不作特別的限定，但對(duì)于100重量份不飽和聚酯，最好是在50重量份-200重量份的范圍內(nèi)。作為能夠在本發(fā)明中使用的增強(qiáng)材料，具體地例如可舉出玻璃纖維等，但不作特別的限定。另外，對(duì)增強(qiáng)材料的添加量不作特別的限定。例如，玻璃纖維根據(jù)成形材料的成形條件或成形品的用途等，可適當(dāng)?shù)卦O(shè)定其添加量和纖維長(zhǎng)度、纖維直徑、聚束根數(shù)等。例如玻璃纖維的添加量最好在10％-35％(重量)的范圍內(nèi)。作為上述的固化劑，具體地例如可舉出叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯、叔丁基過(guò)氧異丙烯碳酸酯(t-ButylIsopropylPeroxyCarbonate，以下記作t-BIPC)等有機(jī)過(guò)氧化物；2，2’-偶氮二異丁腈等偶氮化合物；等等游離基聚合引發(fā)劑，但不作特別的限定。這些固化劑可以僅使用一種，也可以二種以上并用。對(duì)固化劑的添加量不作特別的限定，可以根據(jù)不飽和聚酯和單體的種類適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。作為上述填充劑，具體地例如可舉出碳酸鈣、氫氧化鋁、高嶺土、滑石粉、二氧化硅等，但不作特別的限定。這些填充劑可以僅使用一種，也可以二種以上并用。對(duì)填充劑的添加量不作特別的限定，可根據(jù)成形材料的成形條件或者成形品的用途等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定，但對(duì)于100重量份不飽和聚酯，最好是在50-300重量份的范圍內(nèi)。再者，通過(guò)適當(dāng)選擇填充劑，也可以對(duì)成形品賦予透明感。對(duì)上述的著色劑不作特別的限定，可以使用迄今在不飽和聚酯中使用的各種著色劑。對(duì)著色劑的添加量不作特別的限定，可以根據(jù)成形品的用途等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。作為上述的聚合抑制劑，具體地例如可舉出1，4-苯醌(對(duì)苯醌)、氫醌、叔丁基氫醌、叔丁基鄰苯二酚等，但不作特別的限定。這些聚合抑制劑可以僅使用一種，也可以兩種以上并用。對(duì)聚合抑制劑的添加量不作特別的限定。作為上述的脫模劑，具體地例如可舉出硬脂酸、月桂酸等脂肪酸及它們的金屬鹽等，但不作特別的限定。這些脫模劑可以僅使用一種，也可以兩種以上并用。對(duì)脫模劑的添加量不作特別的限定，可以根據(jù)脫模劑的種類和成形材料的成形條件等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。對(duì)上述的減稠劑、聚合調(diào)整劑的粘度調(diào)整劑不作特別的限定，可以使用迄今在不飽和聚酯中使用的各種減稠劑、聚合調(diào)節(jié)劑和粘度調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明的成形材料的制造方法，在成形材料是SMC的情況下，在不飽和聚酯中混合低收縮化劑、增稠劑、單體和輔助材料后，浸漬在增強(qiáng)材料的方法是令人滿意的。另外，在成形材料是BMC的情況下，在不飽和聚酯中添加低收縮化劑、單體、增稠劑、增強(qiáng)材料和輔助材料的方法是令人滿意的。按照上述的構(gòu)成，不需要使用在以往的成形材料中是必要的例如特開(kāi)昭50-67387、特開(kāi)昭62-64858和特開(kāi)昭63-196650中所述的較特殊的(所謂不通用的)低收縮化劑，而且即使在添加通用的低收縮化劑和著色劑的場(chǎng)合，成形性也良好，而且所得到的成形品的著色均勻，不產(chǎn)生顏色的深淺不勻。以此，例如即使在添加低收縮化劑和著色劑的場(chǎng)合，也能較廉價(jià)地提供能得到成形性良好、且外觀美麗的成品的成形材料A。另外，按照上述的構(gòu)成，能夠得到不飽和聚酯與填充劑不分離、成形性良好、不產(chǎn)生成形缺陷和填充不良、而且成形作業(yè)時(shí)的操作性優(yōu)良的成形材料B。另外，按照上述的構(gòu)成，因?yàn)椴恍枰褂迷谝酝某尚尾牧现惺潜匾睦缣亻_(kāi)昭61-19619、特開(kāi)平4-342757和特開(kāi)平5-202155中所述的增稠劑和增稠方法，所以能夠較廉價(jià)地提供成形材料B。將成形材料進(jìn)行成形而形成的成形品，因?yàn)榫哂袃?yōu)良的耐水性、耐熱水性，所以可適合用于浴缸和洗臉池等水巡回用物品。再者，對(duì)成形材料的成形方法和成形條件不作特別地限定。下面，借助實(shí)施例和比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例和比較例的任何限制。再有，在實(shí)施例和比較例中記載的“份數(shù)”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。實(shí)施例1以備有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷卻器和攪拌機(jī)的燒瓶作為反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中裝入作為總多元酸成分的2.2mol馬來(lái)酸酐、作為化合物的2.0mol雙環(huán)戊二烯和2.0mol水。接著，在氮?dú)鈿夥障逻厰嚢枭鲜龅膬?nèi)容物，邊在100-125℃的溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)(加成反應(yīng))，同時(shí)按照規(guī)定的方法隨時(shí)測(cè)定反應(yīng)物的酸值。而在該酸值成為260mgKOH/g-265mgKOH/g時(shí)，向上述的反應(yīng)物中混合1.8mol馬來(lái)酸酐、作為醇成分的3.0mol丙二醇和0.05mol三羥甲基丙烷。此后，在氮?dú)鈿夥障逻厰嚢柙摶旌衔?，邊?00℃反應(yīng)7小時(shí)(縮合反應(yīng))。由此得到本發(fā)明的不飽和聚酯(不飽和聚酯A)。該不飽和聚酯的酸值是26.0mgKOH/g，重均分子量是11278。再者，在本實(shí)施例中，對(duì)于馬來(lái)酸酐中的1mol羧基，雙環(huán)戊二烯的摩爾數(shù)X的理想范圍是0.21mol以上、0.5mol以下，在上述反應(yīng)將條件中設(shè)定的該摩爾數(shù)X是0.25。接著，向上述的不飽和聚酯中給定量地加入作為單體的苯乙烯后，添加氫醌使作為聚合抑制劑的氫醌達(dá)到100ppm，進(jìn)行均勻混合。由此調(diào)節(jié)成固形成分(不飽和聚酯)為70％、苯乙烯為30％的樹(shù)脂組合物(UP-1)。上述的主要反應(yīng)條件和結(jié)果等匯總于表1中。隨后，向75.00份該樹(shù)脂組合物(UP-1)中添加作為增稠劑的1.10份氧化鎂、作為固化劑的1.33份t-BIPC、作為填充劑的150.00份碳酸鈣、作為低收縮化劑的25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份著色劑、作聚合抑制劑的0.02份1，4-苯醌和作為脫模劑的5.00份硬脂酸鋅并進(jìn)行混合。上述的聚苯乙烯溶液(1)是含有30％聚苯乙烯和70％苯乙烯的混合物。然后將所得到的混合物在纖維長(zhǎng)1英寸的玻璃纖維(增強(qiáng)材料)中進(jìn)行浸漬，通過(guò)形成片狀，制造成作為本發(fā)明的成形材料(成形材料A)的SMC。玻璃纖維在該SMC中占有的比例是23％。在以下所示的成形條件下將上述的SMC熱壓成形。即，使用具有300mm×300mm大小模腔的金屬模，將上側(cè)的金屬模的溫度加熱到145℃，下側(cè)的金屬模的溫度加熱到135℃。接著，在上述的模腔中填充給定量的SMC，以7MPa壓力進(jìn)行給定時(shí)間的熱壓成形。由此制成300mm×300mm大小的平板(成形品)。以目視評(píng)價(jià)所得到的平板的著色均勻性，即著色性。其結(jié)果，該平板的外觀是美麗的，沒(méi)有看到顏色的深淺不勻。另外，以目視評(píng)價(jià)平板有無(wú)變形(翹曲、裂紋)和光澤。其結(jié)果是在該平板上未看到變形，光澤良好。進(jìn)而通過(guò)在98℃的熱水中將平板浸漬(煮沸)300小時(shí)，評(píng)價(jià)耐熱水性。其結(jié)果在浸漬后的平板表面未看到變化。上述的主要制造條件和結(jié)果等匯總于表2中。在表2中，關(guān)于著色性，以○表示板的外觀美麗、看不到顏色深淺不勻，以△表示看到部分顏色深淺不勻，以×表示看到全部顏色深淺不勻。關(guān)于變形，以表示○實(shí)質(zhì)上看不到的翹曲，以△表示看到稍微翹曲，以×表示看到顯著的翹曲，或者產(chǎn)生裂紋。關(guān)于光澤，以○表示光澤良好，以△表示光澤稍微損害，以×表示幾乎無(wú)光澤。關(guān)于耐熱水性，以○表示在平板的表面看不到變化，以△表示表面光澤減少，看到某些所謂的起泡，以×表示看到許多起泡和龜裂。實(shí)施例2在與實(shí)施例1的反應(yīng)器相同的反應(yīng)器中裝入2.5mol馬來(lái)酸酐、2.0mol雙環(huán)戊二烯和2.0mol水。接著，在氮?dú)鈿夥障逻厰嚢枭鲜龅膬?nèi)容物，邊在100-125℃的溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)按照規(guī)定的方法隨時(shí)測(cè)定反應(yīng)物的酸值。而在該酸值成為305mgKOH/g-310mgKOH/g時(shí)，向上述的反應(yīng)物中混合0.61mol丙二醇、0.6mol三羥甲基丙烷。然后，在氮?dú)鈿夥障逻厰嚢柙摶旌衔?，邊?00℃反應(yīng)7.8小時(shí)。由此得到本發(fā)明的不飽和聚酯(不飽和聚酯A)。該不飽和聚酯的酸值是25.3mgKOH/g，重均分子量是7.243。在本實(shí)施例中，對(duì)于馬來(lái)酸酐中的1mol羧基，雙環(huán)戊二烯的摩爾數(shù)X的理想范圍是0.21mol以上、0.5mol以下，在上述的反應(yīng)條件中設(shè)定的該摩爾數(shù)X是0.40mol。隨后，向上述的不飽和聚酯中添加給定量的苯乙烯后，添加氫醌以達(dá)到100ppm，進(jìn)行均勻混合。由此調(diào)制成固形成分為70％、苯乙烯為30％的樹(shù)脂組合物(UP-2)。上述的主要反應(yīng)條件和結(jié)果等匯總于表1中。接著，在75.00份的該樹(shù)脂組合物(UP-2)中添加1.50份氧化鎂、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸鈣、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份著色劑、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸鋅并進(jìn)行混合。然后將得到的混合物浸漬在纖維長(zhǎng)為1英寸的玻璃纖維中，通過(guò)形成片狀制成SMC(成形材料A)。玻璃纖維在該SMC中占有的比例是23％。以與實(shí)施例1相同的成形條件，將上述的SMC熱壓成形，制成平板(成形品)。與實(shí)施例1相同地評(píng)價(jià)所得平板的著色性、變形、光澤和耐熱水性。其結(jié)果，該平板的外觀是美麗的，看不到顏色深淺不勻。另外，在該平板上未看到變形，光澤是良好的。再有，在浸漬后的平板表面上未看到變化。上述的主要制造條件和結(jié)果等匯總于表2中。實(shí)施例3在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器中，裝入2.2mol馬來(lái)酸酐、2.0mol雙環(huán)戊二烯和2.0mol水。接著，在氮?dú)鈿夥障?，邊攪拌上述的?nèi)容物，邊在100-125℃的溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)，與此同時(shí)按照規(guī)定的方法隨時(shí)測(cè)定反應(yīng)物的酸值。而在該酸值成為260mgKOH/g-265mgKOH/g時(shí)，向上述的反應(yīng)物中混合2.54mol馬來(lái)酸酐、3.64mol丙二醇和0.08mol三羥甲基丙烷。然后，在氮?dú)鈿夥障逻厰嚢柙摶旌衔?，邊?00℃反應(yīng)11小時(shí)。由此得到本發(fā)明的不飽和聚酯(不飽和聚酯A)。該不飽和聚酯的酸值是24.9mgKOH/g，重均分子量是14650。再者，在本實(shí)施例中，對(duì)于馬來(lái)酸酐中的1mol羧基，雙環(huán)戊二烯的摩爾數(shù)X的理想范圍是0.21mol以上、0.5mol以下，在上述反應(yīng)條件下設(shè)定的該摩爾數(shù)是0.21mol。接著，向上述的不飽和聚酯中添加規(guī)定量的苯乙烯后，添加氫醌使氫醌成為100ppm，并進(jìn)行均勻混合。由此調(diào)制成固形成分為70％、苯乙烯為30％的樹(shù)脂組合物(UP-3)。上述的主要反應(yīng)條件和結(jié)果等匯總于表1中。隨后，在75.00份該樹(shù)脂組合物(UP-3)中，添加1.00份氧化鎂、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸鈣、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份著色劑、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸鋅，然后進(jìn)行混合。將得到的混合物浸漬在纖維長(zhǎng)為1英寸的玻璃纖維中，通過(guò)形成片狀，制成SMC(成形材料A)。玻璃纖維在該SMC中占有的比例是23％。在與實(shí)施例1相同的成形條件下，將上述的SMC熱壓成形，制成平板(成形品)。與實(shí)施例1相同地評(píng)價(jià)所得平板的著色性、變形、光澤和耐熱水性。其結(jié)果，該平板的外觀美麗，未看到顏色深淺不勻。另外，在該平板上未看到變形，光澤良好。進(jìn)而，在浸漬后的平板表面上未看到變化。上述的主要制造條件和結(jié)果匯總于表2中。實(shí)施例4在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器中，裝入1.0mol馬來(lái)酸、0.66mol丙二醇和0.4mol新戊二醇。接著，在氮?dú)鈿夥障逻厰嚢枭鲜龅膬?nèi)容物，邊在180-215℃的溫度范圍反應(yīng)10小時(shí)并確認(rèn)反應(yīng)狀態(tài)。由此得到不飽和聚酯。該不飽和聚酯的酸值是25.8mgKOH/g，重均分子量是19704。再者，在上述不飽和聚酯的合成中，對(duì)于馬來(lái)酸中的1mol羧基，化合物的摩爾數(shù)X的理想范圍是0.21mol以上、0.5mol以下。但是因?yàn)樵谏鲜龅姆磻?yīng)條件下不使用化合物，所以該摩爾數(shù)是0，在理想的范圍之外。接著，在上述的不飽和聚酯中，添加規(guī)定量的苯乙烯后，添加氫醌使氫醌成為100ppm并均勻混合。由此調(diào)制成固形成分為62％、苯乙烯為38％的樹(shù)脂組合物(UP-4)。上述的主要反應(yīng)條件和結(jié)果等匯總于表1中。隨后以重量比為1∶1混合該樹(shù)脂組合物(UP-4)和實(shí)施例2得到的樹(shù)脂組合物(UP-2)。然后，在75.00份作為混合物的該樹(shù)脂組合物中，添加1.00份氧化鎂、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸鈣、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份著色劑、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸鋅，并進(jìn)行混合。然后，通過(guò)與實(shí)施例1相同地使得到的混合物形成片狀，制成SMC(成形材料A)。玻璃纖維在該SMC中占有的比例是23％。在與實(shí)施例1相同的成形條件下，將上述的SMC熱壓成形，制成平板(成形品)。與實(shí)施例1相同地評(píng)價(jià)所得平板的著色性、變形、光澤和耐熱水性。其結(jié)果，該平板的外觀美麗，未看到顏色深淺不勻。另外，在該平板上未看到變形，光澤良好。進(jìn)而，在浸漬后的平板表面上，未看到變化。上述的主要制造條件和結(jié)果等匯總于表2中。實(shí)施例5在55.00份由實(shí)施例1得到的樹(shù)脂組合物(UP-1)中，添加1.00份氧化鎂、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸鈣、45.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份著色劑、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸鋅，并進(jìn)行混合。然后，與實(shí)施例1相同地使得到的混合物形成片狀，由此制成SMC(成形材料A)。玻璃纖維在該SMC中占有的比例是23％。在與實(shí)施例1相同的成形條件下，將上述的SMC熱壓成形，制成平板(成形品)。與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)所得平板的著色性、變形、光澤和耐熱水性。其結(jié)果，該平板的外觀美麗，未看到顏色深淺不勻。另外，在該平板上未看到變形，光澤良好。進(jìn)而，在浸漬后的平板表面上未看到變化。上述的主要制造條件和結(jié)果等匯總于表2中。實(shí)施例6在90.00份由實(shí)施例1得到的樹(shù)脂組合物(UP-1)中，添加1.00份氧化鎂、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸鈣、10.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份著色劑、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸鋅，并進(jìn)行混合。然后，與實(shí)施例1相同地使得到的混合物的形成片狀，由此制成SMC(成形材料A)。玻璃纖維在該SMC中占有的比例是23％。在與實(shí)施例1相同的成形條件下，將上述的SMC熱壓成形，制成平板(成形品)。與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)所得平板的著色性、變形、光澤和耐熱水性。其結(jié)果，該平板的外觀美麗，未看到顏色深淺不勻。另外，在該平板上未看到變形，光澤良好。進(jìn)而，在浸漬后的平板表面上未看到變化。上述的主要制造條件和結(jié)果等匯總于表2中。比較例1在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器中，裝入5.8mol馬來(lái)酸酐、2.0mol雙環(huán)戊二烯和2.0mol水。接著，在氮?dú)鈿夥障逻厰嚢枭鲜龅膬?nèi)容物，邊在100-125℃的溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)按照規(guī)定的方法隨時(shí)測(cè)定反應(yīng)物的酸值。而在該酸值成為605mgKOH/g-610mgKOH/g時(shí)，向上述的反應(yīng)物中混合5.2mol丙二醇。然后，在氮?dú)鈿夥障拢厰嚢柙摶旌衔?，邊?00℃反應(yīng)9小時(shí)。由此得到比較用的不飽和聚酯。該比較用不飽和聚酯的酸值是26.5mgKOH/g，重均分子量是13878，在本比較例中，對(duì)于馬來(lái)酸酐中的1mol羧基，雙環(huán)戊二烯的摩爾數(shù)X的理想范圍是0.21mol以上、0.5mol以下，在上述的反應(yīng)條件中設(shè)定的該摩爾數(shù)X是0.17mol。因此，所設(shè)定的上述摩爾數(shù)X不符合理想的范圍。接著，在上述的比較用不飽和聚酯中，添加規(guī)定量的苯乙烯后，添加氫醌使氫醌成為100ppm，并均勻混合。由此，調(diào)制成固形成分為70％、苯乙烯為30％的樹(shù)脂組合物(UP-5)。上述的主要反應(yīng)條件和結(jié)果等匯總于表1中。隨后，在75.00份該樹(shù)脂組合物(UP-5)中，添加1.00份氧化鎂、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸鈣、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份著色劑、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸鋅，并進(jìn)行混合。然后，與實(shí)施例1相同地使所得混合物形成片狀，由此制成比較用SMC。玻璃纖維在該比較用SMC中占有的比例是23％。在與實(shí)施例1的成形條件相同的條件下，將上述的比較用SMC熱壓成形，制成平板。與實(shí)施例1相同的評(píng)價(jià)所得平板的著色性、變形、光澤和耐熱水性。其結(jié)果，在該平板上未看到變形，光澤良好。但是，看到該平板一部分顏色深淺不勻。另外，浸漬后的平板，表面光澤減少，看到某些所謂的起泡。上述的主要制造條件和結(jié)果等匯總于表3中。比較例2在與實(shí)施1相同的反應(yīng)器中，裝入1.0mol馬來(lái)酸和1.06mol丙二醇。接著，在氮?dú)鈿夥障?，邊攪拌上述的?nèi)容物，邊在180-215℃反應(yīng)10小時(shí)，同時(shí)確認(rèn)反應(yīng)狀態(tài)。即，不使用化合物而進(jìn)行反應(yīng)。由此，得到比較用不飽和聚酯。該比較用不飽和聚酯的酸值是26.0mgKOH/g，重均分子量是18385。在本比較例中，對(duì)于馬來(lái)酸酐中的1mol羧基，化合物的摩爾數(shù)X的理想范圍是0.21mol以上、0.5mol以下。在上述的反應(yīng)條件中因?yàn)椴皇褂没衔?，所以該摩爾?shù)X是0，不符合理想的范圍。接著，在上述比較用不飽和聚酯中，添加規(guī)定量的苯乙烯后，添加氫醌使氫醌成為100ppm，并均勻混合。由此，調(diào)制成固形成分為62％、苯乙烯為38％的樹(shù)脂組合物(UP-6)。上述的主要反應(yīng)條件和結(jié)果等匯總于表1中。隨后，在75.00份該樹(shù)脂組合物(UP-6)中，添加0.80份氧化鎂、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸鈣、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份著色劑、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸鋅，并進(jìn)行混合。然后，與實(shí)施例1相同地使所得混合物形成片狀，由此制成比較用的SMC。玻璃纖維在該比較用SMC中占有的比例是23％。在與實(shí)施例1的成形條件相同的條件下，將上述的比較用SMC熱壓成形，制成平板。與實(shí)施例1相同地評(píng)價(jià)所得平板的著色性、變形、光澤和耐熱性。其結(jié)果，在該平板上未看到變形，光澤良好。但是，看到該平板全部顏色深淺不勻。另外，浸漬后的平板，表面光澤減少，看到許多所謂的起泡和龜裂。上述的主要制造條件和結(jié)果等匯總于表3中。比較例3在75.00份由實(shí)施例4得到的樹(shù)脂組合物(UP-4)中，添加1.00份氧化鎂、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸鈣、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份著色劑、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸鋅，并進(jìn)行混合。然后，與實(shí)施例1相同地使所謂混合物形成片狀，由此制成比較用的SMC。玻璃纖維在該比較用SMC中占有的比例是23％。在與實(shí)施例1的成形條件相同的條件下，將上述的比較用SMC熱壓成形，制成平板。與實(shí)施例1相同地評(píng)價(jià)所得平板的著色性、變形、光澤和耐熱性。其結(jié)果，在該平板上未看到變形，光澤良好。但是，看到該平板全部顏色深淺不勻。另外，浸漬后的平板，表面光澤減少，看到許多所謂的起泡和龜裂。上述的主要制造條件和結(jié)果等匯總于表3中。比較例4在40.00份由實(shí)施例1得到的樹(shù)脂組合物(UP-1)中，添加1.00份氧化鎂、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸鈣、60.00份聚苯乙烯溶液(2)、7.00份著色劑、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸鋅，并進(jìn)行混合。上述的聚苯乙烯溶液(2)是含有50％聚苯乙烯、50％苯乙烯的混合物。然后，與實(shí)施例1相同地使所得混合物形成片狀，由此制成比較用的SMC。玻璃纖維在該比較用SMC中占有的比例是23％。在與實(shí)施例1的成形條件相同的條件下，將上述的比較用SMC熱壓成形，制成平板。與實(shí)施例1相同地評(píng)價(jià)所得平板的著色性、變形、光澤和耐熱性。其結(jié)果，在該平板上未看到顏色深淺不均和變形。但是，該平板的表面非常缺乏光澤。在浸漬后的平板表面未看到變化。上述的主要制造條件和結(jié)果等匯總于表3中。比較例5在95.00份由實(shí)施例1得到的樹(shù)脂組合物(UP-1)中，添加1.00份氧化鎂、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸鈣、5.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份著色劑、0.02份1，4-苯醌和5.00份數(shù)硬脂酸鋅，并進(jìn)行混合。與實(shí)施例1相同地使所得混合物形成片狀，由此制成比較用的SMC。玻璃纖維在該比較用SMC中占有的比例是23％。在與實(shí)施例1的成形條件相同的條件下，將上述的比較用SMC熱壓成形，制成平板。與實(shí)施例1相同地評(píng)價(jià)所得平板的著色性、變形、光澤和耐熱性。其結(jié)果，在該平板上未看到顏色深淺不勻，光澤良好。但是，在該平板上看到顯著的翹曲。在浸漬后的平板表面未看到變化。上述的主要制造條件和結(jié)果等匯總于表3中。比較例6在90.00份由實(shí)施例4得到的樹(shù)脂組合物(UP-4)中，添加1.00份氧化鎂、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸鈣、10.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份著色劑、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸鋅，并進(jìn)行混合。然后，與實(shí)施例1相同地使所得混合物形成片狀，由此制成比較用的SMC。玻璃纖維在該比較用SMC中占有的比例是23％。在與實(shí)施例1的成形條件相同的條件下，將上述的比較用SMC熱壓成形，制成平板。與實(shí)施例1相同地評(píng)價(jià)所得平板的著色性、變形、光澤和耐熱水性。其結(jié)果，在該平板上未看到變形，光澤良好。但是，看到該平板有某些顏色深淺不勻。另外，浸漬后的平板，表面光澤減少，看到某些所謂的起泡。上述的主要制造條件和結(jié)果等匯總于表3中。比較例7在95.00份由實(shí)施例4得到的樹(shù)脂組合物(UP-4)中，添加1.00份氧化鎂、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸鈣、5.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份著色劑、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸鋅，并進(jìn)行混合。然后，與實(shí)施例1相同地使所謂混合物形成片狀，由此制成比較用的SMC。玻璃纖維在該比較用SMC中占有的比例是23％。在與實(shí)施例1相同的成形條件下，將上述的比較用SMC熱壓成形，制造成平板。與實(shí)施例1相同地評(píng)價(jià)可得平板的著色性、變形、光澤和耐熱水性。其結(jié)果，該平板未看到顏色深淺不勻，光澤良好。但是，在該平板上看到顯著的翹曲。另外，浸漬后的平板，表面的光澤減少，看到某些所謂的起泡。上述的主要制造條件和結(jié)果等匯總于表3中。表1表2實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6樹(shù)脂組合物(份數(shù))UP-175.00UP-275.00UP-375.00UP-237.50UP-155.00UP-190.00UP-437.50氧化鎂(份數(shù))1.101.501.001.001.001.00t-BIPC(份數(shù))1.331.331.331.331.331.33碳酸鈣(份數(shù))150.00150.00150.00150.00150.00150.00聚苯乙烯溶液(1)(份數(shù))25.0025.0025.0025.0045.0010.00聚苯乙烯溶液(2)(份數(shù))————————————著色劑(份數(shù))7.007.007.007.007.007.001，4-苯醌(份數(shù))0.020.020.020.020.020.02硬脂酸鋅(份數(shù))5.005.005.005.005.005.00玻璃纖維(％)232323232323著色性○○○○○○變形○○○○○○光澤○○○○○○耐熱水性○○○○○○</table></tables>表3實(shí)施例7準(zhǔn)備帶有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷卻器和攪拌機(jī)的燒瓶作為反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中，裝入作為總多元酸成分的2.9mol馬來(lái)酸酐、作為化合物的2.0mol雙環(huán)戊二烯和2.0mol水。接著，在氮?dú)鈿夥障?，邊攪拌上述的?nèi)容物，邊在10-125℃的溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)(加成反應(yīng))的同時(shí)，按照規(guī)定的方法隨時(shí)測(cè)定反應(yīng)物的酸值。而在該酸值成為360mgKOH/g-365mgKOH/g時(shí)，向上述的反應(yīng)混合物中混合作為醇成分的1.57mol丙二醇和0.23mol三羥甲基丙烷。然后，在氫氣氣氛下邊攪拌該混合物，邊在200℃反應(yīng)7.8小時(shí)(縮合反應(yīng))。由此，得到本發(fā)明的不飽和聚酯(不飽和聚酯B)。該不飽和聚酯的酸值是27.0mgKOH/g，重均分子量是7562。隨后，向上述的不飽和聚酯中給定量地添加作為單體的苯乙烯后，添加氫醌使作為聚合抑制劑的氫醌成為100ppm，并均勻混合。由此，調(diào)制成固形成分(不飽和聚酯)70％、苯乙烯為30％的樹(shù)脂組合物。上述的主要反應(yīng)條件和結(jié)果等匯總于表4中。接著，在75.00份該樹(shù)脂組合物中，添加作為多價(jià)金屬氧化物的1.50份氧化鎂、作為固化劑的1.33份t-BIPC、作為填充劑的150.00份碳酸鈣、作為低收縮化劑的25.00份聚苯乙烯溶注(1)、7.00份著色劑、作為聚合抑制劑的0.02份1，4-苯醌和作為脫模劑的5.00份硬脂酸鋅，并進(jìn)行混合。上述的聚苯乙烯溶液(1)是含有30％聚苯乙烯、70％苯乙烯的混合物。由此得到混合物。在40℃下將所得的混合物熟化。而且，使用帶有螺旋通路(HALIPATH)支座的粘度計(jì)(BROOKFIELD公司制，型式DV-11，測(cè)量軸序號(hào)F、轉(zhuǎn)數(shù)1rpm)、以規(guī)定的方法測(cè)定從熟化開(kāi)始的1日后和2日后的混合物在40℃的粘度。其結(jié)果，1日后的粘度是17.5kPa·s(40℃)，2日后的粘度是30.0KPa·s(40℃)。另一方面，將得到的混合物浸漬在纖維長(zhǎng)為1英寸的玻璃纖維(增強(qiáng)材料)中，通過(guò)形成片狀，制成SMC(成形材料B)。即，使用纖維長(zhǎng)為1英寸的玻璃纖維，使玻璃纖維在所得的成形材料中占有的比例為23％，將混合物浸漬在該玻璃纖維中。接著，用聚乙烯薄膜覆蓋形成片狀的SMC的兩面，再用不透過(guò)苯乙烯的賽珞玢薄膜將其密封。在40℃下將上述密封的SMC熟化。而且，以規(guī)定的方法評(píng)價(jià)從熟化開(kāi)始的1日后和2日后的聚乙烯薄膜的剝離性。其結(jié)果，在1日后，在進(jìn)行成形作業(yè)等各種作業(yè)之后，聚乙烯薄膜能夠?qū)嵸|(zhì)上無(wú)問(wèn)題地易于從SMC上剝離。另外，在2日后，聚乙烯薄膜能夠極容易地從SMC上剝離。上述的主要制造條件和結(jié)果等匯總于表5中。在表5中，關(guān)于剝離性，以◎表示能極容易剝離(良好的情況)，以○表示實(shí)質(zhì)上能無(wú)問(wèn)題地容易剝離，以△表示混合物的一部分附著在聚乙烯薄膜上，以X表示不能剝離。實(shí)施例8在與實(shí)施例相同的反應(yīng)器中，裝入5.8mol馬來(lái)酸酐、2.0mol雙環(huán)戊二烯和2.0mol水。接著，在氮?dú)鈿夥障逻厰嚢枭鲜龅膬?nèi)容物，邊在100-125℃的溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)，按照規(guī)定的方法隨時(shí)測(cè)定反應(yīng)物的酸值。而且，在該酸值成為605mgKOH/g-610mgKOH/g時(shí)，向上述的反應(yīng)物中混合5.2mol丙二醇。然后，在氪氣氣氛下，邊攪拌該混合物，邊在200℃反應(yīng)9小時(shí)。由此，得到本發(fā)明的不飽和聚酯(不飽和聚酯B)。該不飽和聚酯的酸值是26.5mgKOH/g，重均分子量是13878。接著，向上述的不飽和聚酯中，給定量地添加苯乙烯后，添加氫醌使氫醌成為100ppm，并均勻混合。由此，調(diào)制成固形成分為70％、苯乙烯為30％的樹(shù)脂組合物。上述的主要反應(yīng)條件和結(jié)果等匯總于表4中。接著，在75.00份該樹(shù)脂組合物中，添加1.00份氧化鎂、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸鈣、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份著色劑、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸鋅，并進(jìn)行混合。由此，得到混合物。在40℃下將所得的混合物熟化。然后，與實(shí)施例7相同地測(cè)定粘度。其結(jié)果，1日后的粘度是52.0kPa·s(40℃)，2日后的粘度是58.7kPa·s(40℃)。另一方面，與實(shí)施例7相同地制造SMC(成形材料B)，在40℃下，將該SMC熟化。而且，與實(shí)施例7相同地評(píng)價(jià)剝離性。其結(jié)果，在1日后和2日后，聚乙烯薄膜能夠極容易地從SMC剝離。上述的主要制造條件和結(jié)果等匯總于表5中。實(shí)施例9在與實(shí)施例7相同的反應(yīng)器中，裝入2.2mol馬來(lái)酸酐、2.0mol雙環(huán)戊二烯和2.0mol水。接著，在氮?dú)鈿夥障?，邊攪拌上述的?nèi)容物，邊在100-125℃的溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)，按照規(guī)定的方法隨時(shí)測(cè)定反應(yīng)物的酸值。而且，在該酸值成為260mgKOH/g-265mgKOH/g時(shí)，向上述反應(yīng)物中混合2.54mol馬來(lái)酚酐、3.64mol丙二醇和0.08mol三羥甲丙基烷。然后，在氮?dú)鈿夥障?，邊攪拌該混合物，邊?00℃反應(yīng)11小時(shí)。由此，得到本發(fā)明的不飽和聚酯(不飽和聚酯B)。該不飽和聚酯的酸值是24.9mgKOH/g，重均分子量是14650。接著，在上述的不飽和聚酯中，添加給定量的苯乙烯后，添加氫醌使氫醌成為100ppm，并均勻混合。由此，調(diào)制成固形成分為70％、苯乙烯為30％的樹(shù)脂組合物。上述的主要反應(yīng)條件和結(jié)果等匯總于表4中。隨后，在75.00份該樹(shù)脂組合物中，添加1.00份氧化鎂、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸鈣、25.00份聚苯乙烯溶液(1)7.00著色劑、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸鋅，并進(jìn)行混合。由此，得到混合物。在40℃下將該混合物熟化。然后，與實(shí)施例7相同地測(cè)定粘度。其結(jié)果，1日后的粘度是60.5kPa·s(40℃)，2日后的粘度是72.5kPa·s(40℃)。另一方面，與實(shí)施例7相同地制造SMC(成形材料B，在40℃下，將該SMC熟化。而且，與實(shí)施例7相同地評(píng)價(jià)剝離性。其結(jié)果，在1日后和2日后，聚乙烯薄膜能夠極容易地從SMC剝離。上述的主要制造條件和結(jié)果等匯總于表5中。比較例8在與實(shí)施例7相同的反應(yīng)器中，裝入2.9mol馬來(lái)酸酐、2.0mol雙環(huán)戊二烯和2.0mol水。接著，在氮?dú)鈿夥障拢厰嚢枭鲜鰞?nèi)容物，邊在100-125℃的溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)，按照規(guī)定的方法隨時(shí)測(cè)定反應(yīng)物的酸值。面且，在該酸值成為360mgKOH/g-365KOH/g時(shí)，向上述的反應(yīng)物中混合0.78mol丙二醇、0.23mol三羥甲基丙烷和0.78mol新戊二醇。然后，在氮?dú)鈿夥障?，邊攪拌該混合物，邊?00℃反應(yīng)7.3小時(shí)。由此，得到比較用不飽和聚酯。該比較用不飽和聚酯的酸值是22.7mgKOH/g，重均分子量是6285。即，重均分子量不到7000。接著，在該比較用不飽和聚酯中，給定量地添加苯乙烯后，添加氫醌使氫醌成為100ppm，并均勻混合。由此，調(diào)制成固形成分為70％、苯乙烯為30％的樹(shù)脂組合物。上述的主要反應(yīng)條件和結(jié)果等匯總于表4中。隨后，在75.00份該樹(shù)脂組合物中，添加1.50份氧化鎂、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸鈣、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份著色劑、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸鋅，并進(jìn)行混合。由此，得到混合物。在40℃下將該混合物熟化。與實(shí)施例7相同地測(cè)定粘度。其結(jié)果，1日后的粘度是4.2kPa·s(40℃)，2日后的粘度是8.2kPa·s(40℃)。另一方面，與實(shí)施例7相同地制造比較用SMC，在40℃下，將該比較用SMC熟化。然后，與實(shí)施例7相同地評(píng)價(jià)剝離性。其結(jié)果，在1日后，聚乙烯薄膜能夠從SMC剝離。另外，在2日后，若剝離聚乙烯薄膜，在該聚乙烯薄膜上附著一部分混合物。上述的主要制造條件和結(jié)果等匯總于表5中。比較例9在與實(shí)施例7相同的反應(yīng)器中，裝入2.9mol馬來(lái)酸酐、2.0mol雙環(huán)戊二烯和2.0mol水。接著，在氮?dú)鈿夥障?，邊攪拌上述的?nèi)容物，邊在100-125℃的溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)，按照規(guī)定的方法隨時(shí)測(cè)定反應(yīng)物的酸值。而且，在該酸值成為360mgKOH/g-365mgKOH/g時(shí)，向上述的反應(yīng)物中混合1.92mol丙二醇。然后，在氮?dú)鈿夥障?，邊攪拌該混合物，邊?00℃反應(yīng)8小時(shí)。由此，得到比較用不飽和聚酯。該比較用聚酯的酸值是28.0mgKOH/g，重均分子量是2000。即重均分子量不到7000。接著，在上述的比較用不飽和聚酯中，給定量地添加苯乙烯后，添加氫醌使氫醌成為100ppm，并均勻混合。由此，調(diào)制成固形成分為70％、苯乙烯為30％的樹(shù)脂組合物。上述的主要反應(yīng)條件和結(jié)果等匯總于表4中。隨后，在75.00份該樹(shù)脂組合物中，添加2.00份氧化鎂、1.33份t-BIPC、150.00份碳酸鈣、25.00份聚苯乙烯溶液(1)、7.00份著色劑、0.02份1，4-苯醌和5.00份硬脂酸鋅，并進(jìn)行混合。由此，得到混合物。在40℃下將所得的混合物熟化。但是，在從熟化開(kāi)始的1日后，碳酸鈣等輔助材料沉淀，混合物已分離。另一方面，與實(shí)施例7相同地制造比較用SMC，在40℃下，將該比較用SMC熟化。而且，與實(shí)施例7相同地評(píng)價(jià)剝離性。但是，在1日后和2日后，聚乙烯薄膜不能夠從SMC剝離。上述的主要制造條件和結(jié)果等匯總于表5。表5在本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明的項(xiàng)目中完成的具體實(shí)施方式案或?qū)嵤├?，是徹底使本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容清楚，不應(yīng)當(dāng)僅限于象這樣的具體例去狹義地解釋本發(fā)明，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各式各樣地變更來(lái)實(shí)施本發(fā)明。權(quán)利要求1.成形材料用不飽和聚酯，其特征在于，是用具有降冰片烯骨架的化合物構(gòu)成的不飽和聚酯，設(shè)構(gòu)成不飽和聚酯的總多元酸成份中的多元酸為Ai(但i＝1、2、……、n，且n是自然數(shù))、設(shè)以Ai表示的多元酸的占該總多元酸成份中的摩爾比為mi、用Ai表示的多元酸1個(gè)分子的羧基個(gè)數(shù)為Ni(但N是2以上的零數(shù)，酸酐水化后計(jì)數(shù))、設(shè)具有降冰片烯骨架的化合物的摩爾數(shù)為x時(shí)，相對(duì)該總多元酸成分中的1mol羧基，該化合物的摩爾數(shù)X，滿足不等式(1)0.42/[Σi=1n(Ni×mi)]≤X<[Σi=1n(Ni×mi)-1]/Σi=1n(Ni×mi)]]>……(1)(但，)。2.如權(quán)利要求1所述的成形材料用不飽和聚酯，其特征在于，使用的具有降冰片烯骨架的化合物構(gòu)成的不飽和聚酯，是將下述的三種成份(a)-(c)混合物縮合構(gòu)成(a)構(gòu)成該不飽和聚酯的總多元酸成分中的一部分與該化合物的加成反應(yīng)物；(b)在上述(a)的總多元酸成分的一部分與該化合物的加成反應(yīng)中未使用的該不飽和聚酯的多元酸成分，(c)多元醇成分。3.如權(quán)利要求1或2所述的成形材料用不飽和聚酯，其特征在于，構(gòu)成不飽和聚酯的總多元酸成分和/或醇成分，包括三官能以上的化合物。4.如權(quán)利要求1、2或3所述的成形材料用不飽和聚酯，其特征在于，重均分子量是7000以上。5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的成形材料用不飽和聚酯，其特征在于，上述化合物是雙環(huán)戊二烯。6.成形材料用不飽和聚酯，其特征在于，含有至少10％(重量)的如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的成形材料用不飽和聚酯。7.成形材料，其特征在于，含有權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的成形材料用不飽和聚酯和低收縮化劑，該低收縮化劑的添加量(固形成分)，相對(duì)于100重量份該成形材料用不飽和聚酯，在3重量份-100重量份的范圍內(nèi)。8.成形材料，其特征在于，在權(quán)利要求7所述的成形材料中，進(jìn)而含有增稠劑。9.如權(quán)利要求8所述的成形材料，其特征在于，增稠劑是多價(jià)金屬氧化物和/或多價(jià)金屬氫氧化物。10.如權(quán)利要求8或9所述的成形材料，其特征在于，增稠劑是堿土金屬類氧化物和/或堿土金屬類氫氧化物。11.如權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)所述的成形材料，其特征在于，進(jìn)一步包含具有能聚合烯鍵的單體。12.如權(quán)利要求11所述的成形材料，其特征在于，具有能聚合烯鍵的單體是苯乙烯。13.如權(quán)利要求7-12中任一項(xiàng)所述的成形材料，其特征在于，進(jìn)一步含有增強(qiáng)材料。14.成形材料，其特征在于，用具有降冰片烯骨架的化合物構(gòu)成，其重均分子量是7000以上的不飽和聚酯，是將下述的三種成分(a)-(c)的混合物縮合而構(gòu)成，而且含有該不飽和聚酯、多價(jià)金屬氧化物和/或多價(jià)金屬氫氧化物，(a)應(yīng)成為該不飽和聚酯的總多元酸成分的一部分與該化合物的加成反應(yīng)物，(b)在上述(a)的總多元醇成份的一部分與該化合物的加成反應(yīng)中未使用的應(yīng)成為該不飽和聚酯的多元酸成分，(c)多元醇成分。15.如權(quán)利要求14所述的成形材料，其特征在于，應(yīng)成為不飽和聚酯的總多元酸成分和/或醇成分包括三官能以上的化合物。16.如權(quán)利要求14或15所述的成形材料，其特征在于，多價(jià)金屬氧化物和/或多價(jià)金屬氫氧化物是堿土類金屬氧化物和/或堿土類金屬氫氧化物。17.如權(quán)利要求14、15或16所述的成形材料，其特征在于，上述化合物是雙環(huán)戊二烯。18.如權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)所述的成形材料，其特征在于，進(jìn)一步包含具有能聚合乙烯鍵的單體。全文摘要成型材料用不飽和聚酯，是用具有降冰片烯骨架的化合物構(gòu)成的不飽和聚酯，設(shè)構(gòu)成不飽和聚酯的總多元酸成分中的多元酸為A文檔編號(hào)C08F299/04GK1167123SQ97110880公開(kāi)日1997年12月10日申請(qǐng)日期1997年4月30日優(yōu)先權(quán)日1996年4月30日發(fā)明者森武宏,林谷俊男,松川賢治,田中詳三申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒