專利名稱：含有雜單元的聚碳酸酯及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有雜單元(heterounit)的聚碳酸酯及其制造方法。更詳細(xì)地講，本發(fā)明涉及包含多個(gè)芳族聚碳酸酯主鏈的聚碳酸酯及其制造方法，其中所說的多個(gè)聚碳酸酯主鏈在所說的聚碳酸酯主鏈上全體含有特定量特定的雜單元。本發(fā)明的聚碳酸酯，色調(diào)和機(jī)械性質(zhì)優(yōu)良，而且非牛頓流動(dòng)性高，成形流動(dòng)性好，所以工業(yè)上是極為有用的。
已有技術(shù)作為耐熱性、耐沖擊性和透明性優(yōu)良的工程塑料，聚碳酸酯廣泛用于許多領(lǐng)域之中。過去一直采用光氣法制造聚碳酸酯。然而，用光氣法制造聚碳酸酯時(shí)使用有毒的光氣，而且對(duì)于聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生有害影響，同時(shí)還存在成形時(shí)對(duì)模具具有腐蝕作用的殘留二氯甲烷溶劑，所以近年來人們的注意力集中到?jīng)]有上述光氣法制造聚碳酸酯時(shí)存在的問題的酯交換法制造聚碳酸酯上。
過去用酯交換法制造的聚碳酸酯，雖然能夠在實(shí)驗(yàn)室中得到幾乎無色的透明品，但是人們知道，在工業(yè)上卻只能得到帶有黃色的產(chǎn)品(塑料材料講座(5)聚碳酸酯樹脂，日本國(guó)日刊工業(yè)新聞社，1981年發(fā)行，66頁(yè))，而且與光氣法得到的聚碳酸酯相比，還存在支鏈結(jié)構(gòu)多，強(qiáng)度低的缺點(diǎn)(高分子，27卷，1978年7月號(hào)，521頁(yè))；最近，為了克服這些缺點(diǎn)，人們正在從聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)和工藝方法上著手進(jìn)行試驗(yàn)。就支鏈結(jié)構(gòu)而言，已知聚碳酸酯在堿作用下，因與Kolbe-Schmitt反應(yīng)類似的反應(yīng)形成以下反應(yīng)式表示的酯鍵而增鏈，導(dǎo)致支鏈化和交聯(lián)(塑料材料講座(5)聚碳酸酯樹脂，日本國(guó)日刊工業(yè)新聞社，1981年發(fā)行，64頁(yè)；以及聚碳酸酯樹脂手冊(cè)，日本國(guó)日刊工業(yè)新聞社，1992年發(fā)行，49頁(yè))。


關(guān)于結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了降低酯交換反應(yīng)得到的聚碳酸酯支鏈結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)。例如，在日本國(guó)特開平5-105751號(hào)公報(bào)和特開平5-202180號(hào)公報(bào)(相當(dāng)于第5468836號(hào)美國(guó)專利)提出了酯交換法制取無支鏈結(jié)構(gòu)或者極少支鏈結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯。在這些公報(bào)中提出了利用特定催化劑組合的酯交換法制造無色的、或者不具有因聚合中副反應(yīng)生成的支鏈結(jié)構(gòu)的支鏈聚碳酸酯。而且，在日本國(guó)特開平7-18069號(hào)公報(bào)中(相當(dāng)于第5418316號(hào)美國(guó)專利)提出了使用特定催化劑，制造含有300ppm以下上述反應(yīng)所示Kolbe-Schmitt型支鏈結(jié)構(gòu)物的聚碳酸酯的方法。然而，在這些提案中，為了不含副反應(yīng)生成的支鏈結(jié)構(gòu)，色調(diào)雖然得到改善，但是卻存在這樣一個(gè)問題，即作為酯交換法聚碳酸酯特征的非牛頓流動(dòng)性卻降低了，從而使成形流動(dòng)性惡化。
為此，在日本國(guó)特開平5-271400號(hào)公報(bào)(相當(dāng)于第5468836號(hào)美國(guó)專利)和特開平5-295101號(hào)公報(bào)(相當(dāng)于第5468836號(hào)美國(guó)專利)中，提出通過使用特定的催化劑杜絕極難控制的副反應(yīng)產(chǎn)生的支鏈結(jié)構(gòu)和改善色調(diào)，同時(shí)采用多官能化合物積極導(dǎo)入特定的支鏈結(jié)構(gòu)；而且通過增大非牛頓流動(dòng)性得到一種空心成形性得到改善的酯交換法聚碳酸酯。此外，在第4562242號(hào)美國(guó)專利中，使用5-(二甲基-對(duì)羥基芐基)水楊酸作為支鏈化劑進(jìn)行了改善成形流動(dòng)性的試驗(yàn)。然而，使用多官能化合物存在由于交聯(lián)容易產(chǎn)生膠凝的問題。
因此，人們期待出現(xiàn)這樣一種酯交換法聚碳酸酯，其中不使用容易產(chǎn)生膠凝的多官能化合物就能控制支鏈結(jié)構(gòu)，色調(diào)和機(jī)械性質(zhì)優(yōu)良，而且與光氣法相比非牛頓流動(dòng)性高和成形流動(dòng)性好。
另一方面，就工藝過程而言，例如在使用將幾個(gè)聚合器串連的連續(xù)制造法中，作為最終的聚合器有使用特殊的臥式攪拌聚合器(參見日本國(guó)特開平2-153923號(hào)公報(bào))的方法和使用雙螺桿通風(fēng)擠壓機(jī)的方法(參見特公昭52-36159、特公昭63-23926號(hào)公報(bào))。但是，在這些公報(bào)中目的僅僅在于促進(jìn)苯酚的除去，雖然容易得到高分子量的聚碳酸酯，但是其物理性質(zhì)，在機(jī)械性質(zhì)和成形流動(dòng)性兩方面仍然不能滿足要求。
本發(fā)明目的在于提供一種色調(diào)和機(jī)械性質(zhì)優(yōu)良，非牛頓流動(dòng)性極高，而且成形流動(dòng)性好的聚碳酸酯及其制造方法。
發(fā)明概要本發(fā)明人等為解決上述傳統(tǒng)聚碳酸酯的問題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種包含多個(gè)芳族聚碳酸酯主鏈組成的聚碳酸酯，所說的多個(gè)聚碳酸酯主鏈在該聚碳酸酯主鏈上整體上含有特定量的特定的多個(gè)雜單元，這種聚碳酸酯沒有傳統(tǒng)聚碳酸酯的缺點(diǎn)，色調(diào)和機(jī)械性質(zhì)優(yōu)良，而且非牛頓流動(dòng)性高，成形流動(dòng)性極好。基于此發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種色調(diào)和機(jī)械性質(zhì)優(yōu)良，而且非牛頓流動(dòng)性高，成形流動(dòng)性好的聚碳酸酯。
本發(fā)明的其他目的在于提供一種具有上述優(yōu)良性質(zhì)的聚碳酸酯的制造方法。
上述目的和其他目的、各種特征和優(yōu)點(diǎn)，通過參照附圖介紹的以下詳細(xì)說明和權(quán)利要求的記載將會(huì)更清楚。
附圖的簡(jiǎn)要說明附圖中，附

圖1是實(shí)施例1中使用的芳族聚碳酸酯制造體系略圖。
(符號(hào)的說明)1A～6A有關(guān)攪拌槽第一聚合器(A)的符號(hào)1B～6B有關(guān)攪拌槽第一聚合器(B)的符號(hào)1C～7C有關(guān)攪拌槽第二聚合器(C)的符號(hào)1D～7D有關(guān)攪拌槽第三聚合器(D)的符號(hào)101A～109A有關(guān)絲網(wǎng)接觸降流式第一聚合器的符號(hào)101B～109B有關(guān)絲網(wǎng)接觸降流式第二聚合器的符號(hào)1A，1B聚合原料入口1C，1D預(yù)聚物入口2A，2B，2C，2D排氣口3A，3B攪拌槽型第一聚合器(A)和(B)
3C攪拌槽型第二聚合器(C)3D攪拌槽型第三聚合器(D)4A，4B，4C，4D熔融預(yù)聚物5A，5B，5C，5D出口6A，6B，6C，6D攪拌機(jī)7C，7D，8移送泵101A，101B預(yù)聚物入口102A，102B多孔板103A，103B絲網(wǎng)104A，104B氣體供給口105A，105B排氣口106A輸送泵106B排出泵107A，107B出口108A，108B絲網(wǎng)接觸降流式聚合器本體109A熔融預(yù)聚物109B熔融聚合物發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明提供了一種聚碳酸酯，其特征在于所說的聚碳酸酯是由含有多個(gè)芳族聚碳酸酯主鏈組成的聚碳酸酯，其中各芳族聚碳酸酯主鏈含有分別由下式(1)獨(dú)立表示的多個(gè)重復(fù)單元，

(式中，Ar表示C5～C200的兩價(jià)芳基。)而且所說的多個(gè)聚碳酸酯主鏈在該聚碳酸酯主鏈上整體上具有至少一種雜單元(A)和至少一種雜單元(B)，所說的雜單元(A)由下記的結(jié)構(gòu)式組(2)中選出的結(jié)構(gòu)式表示，

(式中，Ar與上述的相同；Ar’表示C5～C200的3價(jià)芳基；Ar”表示C5～C200的四價(jià)芳基；X表示含有分別由式

表示的重復(fù)單元的，重均分子量214～100，000的聚碳酸酯鏈。)但是，所說的聚碳酸酯主鏈含有多個(gè)雜單元(A)的情況下，多個(gè)雜單元(A)可以相同或不同，所說的雜單元(B)由從下記結(jié)構(gòu)式組(3)中選出的結(jié)構(gòu)式表示，


(式中，Ar和Ar’與上述的相同，Y表示含有分別由式

表示的重復(fù)單元的，重均分子量214～100，000的聚碳酸酯主鏈。)但是，所說的聚碳酸酯主鏈含有多個(gè)雜單元(B)的情況下，多個(gè)雜單元(B)可以相同或不同，雜單元(A)和雜單元(B)的合量，按照重復(fù)單元(1)的摩爾量為基準(zhǔn)計(jì)，處于0．01～0．3摩爾％范圍內(nèi)，上述的X和Y也可以分別含有從雜單元(A)和(B)中選出的至少一種雜單元，重均分子量處于5，000～300，000范圍內(nèi)。
以下，為了便于理解本發(fā)明，首先列舉本發(fā)明的基本特征和優(yōu)選的實(shí)施方式。
1、一種聚碳酸酯，是包含多個(gè)芳族聚碳酸酯主鏈組成的聚碳酸酯，其中各聚碳酸酯主鏈含有分別由下式(1)獨(dú)立表示的多個(gè)重復(fù)單元，

(式中，Ar表示C5～C200的2價(jià)芳基。)而且所說的多個(gè)聚碳酸酯主鏈，在該聚碳酸酯主鏈上整體上具有至少一種雜單元(A)和至少一種雜單元(B)，所說的雜單元(A)由下記的結(jié)構(gòu)式組(2)中選出的結(jié)構(gòu)式表示，

(式中，Ar’表示C5～C200的三價(jià)芳基；Ar″表示C5～C200的四價(jià)芳基；X表示含有分別由式

表示的重復(fù)單元的，重均分子量214～100，000的聚碳酸酯鏈。)但是，所說的聚碳酸酯主鏈含有多個(gè)雜單元(A)的情況下，多個(gè)雜單元(A)可以相同或不同，所說的雜單元(B)由從下記結(jié)構(gòu)式組(3)中選出的結(jié)構(gòu)式表示，


(式中，Ar、Ar’和X與上述的相同，Y表示含有分別由式

表示的重復(fù)單元的，重均分子量214～100，000的聚碳酸酯鏈。)但是，所說的聚碳酸酯主鏈含有多個(gè)雜單元(B)的情況下，多個(gè)雜單元(B)可以相同或不同，雜單元(A)和雜單元(B)的合量，按照重復(fù)單元(1)的摩爾量為基準(zhǔn)計(jì)，處于0．01～0．3摩爾％范圍內(nèi)，上述的X和Y也可以分別含有從雜單元(A)和(B)中選出的至少一種雜單元，重均分子量處于5，000～300，000范圍內(nèi)。
2、前項(xiàng)1記載的聚碳酸酯，其特征在于85％以上的重復(fù)單元(1)是由下式(1’)表示的。

3、前項(xiàng)1記載的聚碳酸酯，其特征在于重復(fù)單元(1)由下式(1’)表示，

所說的雜單元(A)由下記結(jié)構(gòu)式組(2’)表示的結(jié)構(gòu)式中選出的結(jié)構(gòu)式表示，

(式中，X與上述式(2)中定義相同)所說的雜單元(B)由下記結(jié)構(gòu)式組(3’)中選出的結(jié)構(gòu)式表示，


(式中，X與上述式(2)中定義相同，Y與上述式(3)中定義相同。)4、前述1～3中任何一項(xiàng)記載的聚碳酸酯，其特征在于雜單元(B)相對(duì)于雜單元(A)的量處于0．1～30摩爾％范圍內(nèi)。
5、前述1～4中任何一項(xiàng)記載的聚碳酸酯，其特征在于是采用芳族二羥基化合物和碳酸二酯的酯交換法制造的。
6、一種生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中包括使從芳族二羥基化合物和碳酸二酯的熔融混合物、以及利用包含使芳族二羥基化合物與碳酸二酯反應(yīng)的方法得到的熔融預(yù)聚物中選出的至少一種聚合原料，在多個(gè)反應(yīng)區(qū)中分步進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所說的芳族二羥基化合物用下式表示HO-Ar-OH(式中，Ar表示C5～C200的兩價(jià)芳基)所說的碳酸二酯由下式表示

(式中，Ar3和Ar4分別表示C5～C200的一價(jià)芳基，二者可以相同或不同)其特征在于在滿足下式(4)的反應(yīng)條件下使所說的聚合原料分步進(jìn)行酯交換反應(yīng)0.2≤Σi=1n(ki×Ti×Hi)≤1.2---(4)]]>i按任意順序給與反應(yīng)體系中反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)區(qū)序號(hào)Ti第i號(hào)反應(yīng)區(qū)中聚合原料的平均溫度(℃)Hi第i號(hào)反應(yīng)區(qū)中聚合原料的平均滯留時(shí)間(小時(shí))
ki由式(5)表示的系數(shù)ki=1／a Ti-b(5)但是，Ti如上所述，a和b依存于Ti，當(dāng)Ti＜240℃時(shí)，a=1．60046×105，b=0．472；當(dāng)240℃≤Ti＜260℃時(shí)，a=4×1049，b=19．107；而且，當(dāng)260℃≤Ti時(shí)，a=1×10122，b=49．082。
7、與前項(xiàng)6的方法制造的產(chǎn)物實(shí)質(zhì)上相同的聚碳酸酯。
本發(fā)明的聚碳酸酯是包含多個(gè)芳族聚碳酸酯主鏈組成的聚碳酸酯，各芳族聚碳酸酯主鏈含有分別由上式(1)獨(dú)立表示的多個(gè)重復(fù)單元，而且所說的多個(gè)聚碳酸酯主鏈整體上在所說的聚碳酸酯主鏈上具有至少一種雜單元(A)和至少一種雜單元(B)。所說的雜單元(A)由從上述結(jié)構(gòu)式組(2)中選出的結(jié)構(gòu)式表示，但是當(dāng)所說的聚碳酸酯主鏈具有多個(gè)雜單元(A)時(shí)，所說的雜單元(A)可以相同或不同；所說的雜單元(B)由從上述結(jié)構(gòu)式組(3)中選出的結(jié)構(gòu)式表示，但是當(dāng)所說的聚碳酸酯主鏈具有多個(gè)雜單元(B)時(shí)，所說的雜單元(B)可以相同或不同。
在上述式(1)以及結(jié)構(gòu)式組(2)和結(jié)構(gòu)式組(3)中，Ar表示C5～C200的二價(jià)芳族殘基，Ar’是Ar上的一個(gè)氫原子被取代的C5～C200的三價(jià)芳族殘基，Ar″是Ar上的二個(gè)氫原子被取代的C5～C200的四價(jià)芳族殘基。作為二價(jià)芳族殘基的Ar，例如是亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞吡啶基和由式-Ar1-Q-Ar2-表示的二價(jià)芳基。而Ar1和Ar2分別獨(dú)立地表示具有5～70個(gè)碳原子的二價(jià)碳環(huán)或雜環(huán)芳基，Q表示具有1～30個(gè)碳原子的二價(jià)鏈烷基。
在二價(jià)芳基的Ar1、Ar2中，一個(gè)以上氫原子也可以被對(duì)反應(yīng)沒有不利影響的其它取代基取代，例如被鹵原子、1～10個(gè)碳原子的烷基、1～10個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、基、酰胺基、硝基等取代。
雜環(huán)芳基的優(yōu)選實(shí)例，可以舉出例如具有1至多個(gè)成環(huán)氮原子、氧原子或硫原子的芳基。
二價(jià)的芳基Ar1、Ar2，表示例如取代或未取代的亞苯基、取代或未取代的亞聯(lián)苯基、取代或未取代的亞吡啶基等。其中的取代基如上所述。二價(jià)烷基Q，例如是由下式表示的有機(jī)基團(tuán)。

(式中R1、R2、R3和R4，分別獨(dú)立表示氫原子、1～10個(gè)碳原子的烷基、1～10個(gè)碳原子的烷氧基、5～10個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)烷基、5～10個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)芳基、6～10個(gè)碳原子的環(huán)芳烷基。K表示3～11的整數(shù)。R5和R6表示就每個(gè)Z單獨(dú)互相獨(dú)立選擇的氫原子或1～6個(gè)碳原子的烷基，Z表示碳原子。而且在R1、R2、R3、R4、R5和R6中，在對(duì)反應(yīng)沒有不利影響的范圍內(nèi)一個(gè)以上氫原子也可以被其他取代基取代，例如被鹵原子、1～10個(gè)碳原子的烷基、1～10個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等取代。)這種二價(jià)芳族殘基Ar，例如可以舉出由下式表示的基團(tuán)。

(式中，R7和R8各自獨(dú)立的是氫原子、鹵原子、1～10個(gè)碳原子的烷基、1～10個(gè)碳原子的烷氧基、5～10個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)烷基或苯基，m和n是1～4的整數(shù)，當(dāng)m為2～4的場(chǎng)合下各R7可以分別相同或不同，當(dāng)n等于2～4的場(chǎng)合下，各R8可以分別相同或不同。)此外，二價(jià)芳族殘基Ar也可以由下式表示。
-Ar1-Z’-Ar2-(式中，Ar1和Ar2如上所述，Z’表示單鍵或-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-SO-、-COO-、-CON(R1)-等二價(jià)基團(tuán)。但是，R1如上所述。)這種二價(jià)芳族殘基Ar，例如可以舉出由下式表示的基團(tuán)。

(式中，R7、R8、m和n如上所述。)本發(fā)明中使用的芳族殘基Ar可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
本發(fā)明中重復(fù)單元的優(yōu)選實(shí)例，可以舉出由上式(1’)表示的自雙酚A衍生得到的結(jié)構(gòu)單元。特別優(yōu)選的是85％以上的重復(fù)單元是由式(1’)表示的單元。
而且，雜單元(A)優(yōu)選由以下結(jié)構(gòu)式組(2’)中選出的結(jié)構(gòu)式表示的單元。

(式中的X與上式(2)中定義的相同。)本發(fā)明中，在多個(gè)聚碳酸酯主鏈全體內(nèi)含有一種以上雜單元(A)。
此外，雜單元(B)優(yōu)選從下記的結(jié)構(gòu)式組中選出的結(jié)構(gòu)式表示的單元。


(但是，式中的X如上所述，Y與上述式(3)中定義相同。)本發(fā)明中，在多個(gè)聚碳酸酯主鏈整體內(nèi)含有一種以上雜單元(B)。
本發(fā)明中，雜單元(A)和雜單元(B)的合量，按照重復(fù)單元(1)的摩爾量為基準(zhǔn)計(jì)，處于0．01～0．3摩爾％范圍內(nèi)。如果雜單元(A)和(B)的合量低于上述范圍，則因非牛頓流動(dòng)性減小而使高剪切下的流動(dòng)性，即成形流動(dòng)性降低，因而不好；反之，如果高于上述范圍，則拉伸率和艾佐德沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性質(zhì)降低，也不好。雜單元(A)和(B)的合量?jī)?yōu)選處于0．02～0．25摩爾％范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于0．03～0．2摩爾％范圍內(nèi)。此外，綜合考慮流動(dòng)性和機(jī)械性質(zhì)的情況下，本發(fā)明中雜單元(B)的量，相對(duì)于雜單元(A)的量?jī)?yōu)選處于0．1～30摩爾％范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于0．1～10摩爾％范圍內(nèi)。
本發(fā)明中使所說的聚碳酸酯完全水解之后，在后述實(shí)施例中記載的條件下，利用反相液相色譜法進(jìn)行聚碳酸酯中重復(fù)單元(1)以及雜單元(A)和(B)的定量測(cè)定。聚碳酸酯的水解，采用《聚合物的降解和穩(wěn)定性》45(1994)127～137頁(yè)上記載的常溫水解法進(jìn)行，這種方法容易操作，而且分解過程中無副反應(yīng)，能夠使聚碳酸酯完全水解，因而優(yōu)選。
本發(fā)明中的聚碳酸酯，重均分子量處于5，000～300，000范圍內(nèi)。重均分子量低于上述范圍時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度減小，不優(yōu)選；而高于上述范圍時(shí)，流動(dòng)性降低也不好。重均分子量?jī)?yōu)選處于7，000～100，000范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于10，000～80，000范圍內(nèi)。此外，有關(guān)聚合物的末端分子結(jié)構(gòu)沒有特別限制，可以采用從羥基、芳基碳酸酯基、烷基碳酸酯基中選出的一種以上端基。所說的羥基是從使用的芳族二羥基化合物衍生出來的端基。
所說的芳基碳酸酯基端基由下式表示。

(式中，Ar3是C6～C30的一價(jià)芳族殘基，而且芳環(huán)可以被取代。)所說的芳基碳酸酯端基的具體實(shí)例，例如可以舉出由下式表示的基團(tuán)。

烷基碳酸酯端基由下式表示。

(式中，R7是1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。)所說的烷基碳酸酯端基的具體實(shí)例，例如可以舉出由下式表示的基團(tuán)。

其中，優(yōu)選使用苯基碳酸酯基、對(duì)叔丁基苯基碳酸酯基、對(duì)枯基苯基碳酸酯基等。而且關(guān)于羥基端基與其他端基之間的摩爾比并沒有限制，可以根據(jù)用途在0∶100～100∶0范圍內(nèi)使用。但是，為了提高耐熱性和耐熱水性，最好使羥基端基的含量極少的物質(zhì)。
以下說明本發(fā)明聚碳酸酯的制造方法。本發(fā)明的聚碳酸酯制造方法，其中包括使從芳族二羥基化合物和碳酸二酯的熔融混合物、以及利用包括使芳族二羥基化合物與碳酸二酯反應(yīng)的方法得到的熔融預(yù)聚物中選出的至少一種聚合原料，在多個(gè)反應(yīng)區(qū)中分步進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所說的芳族二羥基化合物用下式表示HO-Ar-OH(式中，Ar表示C5～C200的2價(jià)芳基。)所說的碳酸二酯由下式表示

(式中，Ar3和Ar4分別表示C5～C200的一價(jià)芳基，二者可以相同或不同。)其特征在于在滿足下式(4)的反應(yīng)條件下使所說的聚合原料分步進(jìn)行酯交換反應(yīng)0.2≤Σi=1n(ki×Ti×Hi)≤1.2---(4)]]>i按任意順序給與反應(yīng)體系中多個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)區(qū)序號(hào)Ti第i號(hào)反應(yīng)區(qū)中聚合原料的平均溫度(℃)Hi第i號(hào)反應(yīng)區(qū)中聚合原料的平均滯留時(shí)間(小時(shí))ki由式(5)表示的系數(shù)ki=1／aTi-b(5)但是，Ti如上所述，a和b依存于Ti，當(dāng)Ti＜240℃時(shí)，a=1．60046×105，b=0．472；當(dāng)240℃≤Ti＜260℃時(shí)，a=4×1049，b=19．107；而且，當(dāng)260℃≤Ti時(shí)，a=1×10122，b=49．082。
本發(fā)明中的芳族羥基化合物是由式HO-Ar-OH(式中Ar如上所述)表示的化合物。本發(fā)明中使用的芳族二羥基化合物，既可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。而且這些芳族二羥基化合物，優(yōu)選使用氯原子和堿金屬或鹼土金屬含量低的，如果可能的話，最好使用基本上不含這些元素的化合物。
本發(fā)明中使用的碳酸二酯由下式表示。

(式中，Ar3和Ar4分別表示C5～C200的一價(jià)芳基，既可以相同，也可以不同。)Ar3和Ar4表示一價(jià)碳環(huán)或雜環(huán)芳基，在這種Ar3和Ar4中的一個(gè)以上氫原子也可以被對(duì)反應(yīng)沒有不利影響的其它取代基取代，例如被鹵原子、1～10個(gè)碳原子的烷基、1～10個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等取代。而且，Ar3和Ar4既可以相同，也可以不同。
1價(jià)芳基Ar3和Ar4的代表性例子可以舉出苯基、萘基、聯(lián)苯基、吡啶基。這些基團(tuán)也可以被1種以上的取代基取代。
優(yōu)選的Ar3和Ar4的具體實(shí)例，可以舉出例如由下式表示的基團(tuán)。

所說的碳酸二酯的代表性實(shí)例，可以舉出例如由下式表示的取代或未取代的二苯基碳酸酯。

(式中，R9和R10分別表示氫原子、1～10個(gè)碳原子的烷基、1～10個(gè)碳原子的烷氧基、5～10個(gè)環(huán)碳原子環(huán)烷基或苯基，p和q是1～5的整數(shù)，當(dāng)p大于2時(shí)，各R9可以分別不同，而且當(dāng)q大于2時(shí)，各R10也可以分別不同。)這些二苯基碳酸酯中，雖然優(yōu)選未取代的二苯基碳酸酯，二甲苯基碳酸酯和二叔丁基碳酸酯之類低級(jí)烷基取代的二苯基碳酸酯等對(duì)稱型二芳基碳酸酯，但是二苯基碳酸酯這一結(jié)構(gòu)特別簡(jiǎn)單的二芳基碳酸酯是適用的。
這些碳酸二酯類既可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。而且這些碳酸二酯優(yōu)選使用氯原子和堿金屬或鹼土金屬含量少的，如果可能，優(yōu)選使用基本上不合這些物質(zhì)的。
有關(guān)芳族二羥基化合物和碳酸二酯之間的使用比例(加料比)沒有特別限制，取決于所用的芳族二羥基化合物和碳酸二酯的種類、聚合溫度和其他聚合條件、以及欲得到聚碳酸酯的分子量和端基比例。相對(duì)于1摩爾芳族二羥基化合物，通常使用0．9～2．5摩爾，優(yōu)選0．95～2．0摩爾，更優(yōu)選0．98～1．5摩爾碳酸二酯。
在反應(yīng)過程中使本發(fā)明中的雜單元(A)和雜單元(B)產(chǎn)生，導(dǎo)入聚碳酸酯中。
此外，本發(fā)明中只要能夠制造本發(fā)明的聚碳酸酯，也可以并用少量芳族多羥基化合物來導(dǎo)入支鏈結(jié)構(gòu)，而且為了改變端基和調(diào)節(jié)分子量還可以使用芳族單羥基化合物和脂肪醇。
本發(fā)明中所說的酯交換法，是指在催化劑存在或不存在下，于減壓下或惰性氣體氣流中，加熱上述化合物，使之在熔融狀態(tài)下或固體狀態(tài)下通過酯交換反應(yīng)縮聚的方法，對(duì)于所說的聚合方法和裝置等沒有限制。例如，攪拌槽式反應(yīng)器、薄膜反應(yīng)器、離心式薄膜蒸發(fā)反應(yīng)器、表面更新型雙螺桿捏合反應(yīng)器、雙螺桿臥式攪拌反應(yīng)器、潤(rùn)壁降液式反應(yīng)器、孔板式自由降液聚合反應(yīng)器和帶孔板的絲網(wǎng)自由降液聚合反應(yīng)器等可以單獨(dú)使用或組合使用，能夠方便地制造聚碳酸酯。在熔融狀態(tài)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制成預(yù)聚物后，以固相狀態(tài)在減壓下或惰性氣體流動(dòng)下，利用提高聚合度的固相聚合法也能夠進(jìn)行制造。關(guān)于這些反應(yīng)器的材料沒有特別限制，但是構(gòu)成反應(yīng)器至少內(nèi)壁表面的材料通常從不銹鋼、鎳和玻璃等材料中選擇。
有關(guān)上述各種反應(yīng)器，特別是孔板式自由降液聚合反應(yīng)器和帶孔板的絲網(wǎng)自由降聚合反應(yīng)器的說明，可以參照第0738743A1號(hào)歐洲專利申請(qǐng)公開說明書。
有關(guān)本發(fā)明的制造方法，只要是在上面定義的條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其反應(yīng)方式就可以自由選擇。
制造聚碳酸酯的酯交換反應(yīng)溫度，通常在50～350℃，優(yōu)選在100～300℃范圍內(nèi)選擇。一般而言，據(jù)了解高于上述溫度得到的聚碳酸酯顏色深，而且熱穩(wěn)定性也差，反之低于上述溫度因聚合反應(yīng)慢而不適用。
如上所述，在本發(fā)明的制造方法中，對(duì)于聚合原料的分步進(jìn)行酯交換反應(yīng)來說，聚合原料溫度和滯留時(shí)間之間的關(guān)系必須控制得使之滿足式(4)的要求。0.2≤Σi=1n(ki×Ti×Hi)≤1.2---(4)]]>i按任意順序給與反應(yīng)體系中多個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)區(qū)序號(hào)Ti第i號(hào)反應(yīng)區(qū)中聚合原料的平均溫度(℃)Hi第i號(hào)反應(yīng)區(qū)中聚合原料的平均滯留時(shí)間(小時(shí))ki由式(5)表示的系數(shù)ki=1／a Ti-b(5)但是，Ti如上所述，a和b依存于Ti，當(dāng)Ti＜240℃時(shí)，a=1．60046×105，b=0．472；當(dāng)240℃≤Ti＜260℃時(shí)，a=4×1049，b=19．107；而且，當(dāng)260℃≤Ti時(shí)，a=1×10122，b=49．082。當(dāng)決定溫度與滯留時(shí)間之間關(guān)系的式(4)中的Σi=1n(ki×Ti×Hi)]]>數(shù)值大于上述范圍(0．2～1．2)時(shí)，拉伸率和艾佐德沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性質(zhì)低而不好，反之當(dāng)小于上述范圍時(shí)，成形流動(dòng)性低也不好。其數(shù)值優(yōu)選處于0．3～1．0范圍內(nèi)。
按照酯交換法連續(xù)制造聚碳酸酯過程中，一般在多個(gè)反應(yīng)區(qū)中分步進(jìn)行聚合原料的酯交換反應(yīng)，分步改變溫度、滯留時(shí)間和反應(yīng)壓力，而式(4)表示反應(yīng)區(qū)的K×T×H的總和。例如，將芳族二羥基化合物和碳酸二酯的溶解混合槽、攪拌式反應(yīng)器、離心式薄膜蒸發(fā)反應(yīng)器和表面更新型雙螺桿捏合反應(yīng)器連接進(jìn)行連續(xù)聚合的情況下，其Σi=1n(ki×Ti×Hi)]]>等于(溶解混合槽中的K×T×H)+(由溶解混合槽至攪拌式反應(yīng)器之間配管中的K×T×H)+(攪拌槽式反應(yīng)器中的K×T×H)+(由攪拌槽式反應(yīng)器至離心式薄膜蒸發(fā)反應(yīng)器之間配管中的K×T×H)+(離心式薄膜蒸發(fā)反應(yīng)器中的K×T×H)+(由離心式薄膜蒸發(fā)反應(yīng)器至表面更新型雙螺桿捏合反應(yīng)器之間配管中的K×T×H)+(表面更新型雙螺桿捏合反應(yīng)器中的K×T×H)+(由表面更新型雙螺桿捏合反應(yīng)器排出至噴嘴之間配管中的K×T×H)，表示包括配管在內(nèi)全部反應(yīng)區(qū)的總和。這種情況下，所謂第i號(hào)反應(yīng)區(qū)是指，各混合槽和反應(yīng)器以及連接他們的配管的各段和各工序。當(dāng)反應(yīng)器和反應(yīng)器的連接配管途中設(shè)置有加熱器的情況下，將反應(yīng)器和加熱器之間的配管、加熱器以及加熱器和反應(yīng)器之前的配管分別定為第i號(hào)反應(yīng)區(qū)。聚碳酸酯的平均溫度，是指第i號(hào)反應(yīng)區(qū)內(nèi)溫度的平均值，如果溫度明顯分為數(shù)段，則也可以分成數(shù)段，分別作為第i號(hào)反應(yīng)區(qū)，也可以使用在該段中的平均溫度。關(guān)于平均溫度的測(cè)定，既可以采用在反應(yīng)器和配管中設(shè)置的一支以上溫度計(jì)溫度的平均值，當(dāng)不設(shè)置溫度計(jì)的情況下也可以采用夾套中的熱介質(zhì)和加熱器的溫度。既可以采用夾套出入口溫度的平均值，也可以采用熱介質(zhì)和設(shè)定溫度。利用第i號(hào)反應(yīng)區(qū)內(nèi)聚碳酸酯的保有量除以相當(dāng)于每小時(shí)的通過量或排出量來計(jì)算平均滯留時(shí)間。
反應(yīng)壓力因熔融聚合中聚碳酸酯的分子量而異，當(dāng)數(shù)均分子量為1000以下范圍內(nèi)時(shí)，一般處于50mm Hg～常壓范圍內(nèi)；當(dāng)數(shù)均分子量為1000～2000范圍內(nèi)時(shí)，壓力處于3～80mm Hg范圍內(nèi)；當(dāng)數(shù)均分子量為2000以上時(shí)，采用10mm Hg以下，尤其是5mm Hg的壓力。
采用酯交換法聚合雖然可以在不加催化劑的情況下進(jìn)行，但是為了提高聚合速度，必要時(shí)，在催化劑存在下進(jìn)行。關(guān)于聚合催化劑只要是本領(lǐng)域中可以使用的沒有特別限制，可以舉出例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等堿金屬和鹼土金屬氫氧化物類；氫化鋰鋁、硼氫化鈉、硼氫化四甲銨等硼和鋁的氫化物的堿金屬鹽、鹼土金屬鹽和季銨鹽類；氫化鋰、氫化鈉、氫化鈣等堿金屬和鹼土金屬氫化物類；甲醇鋰、乙醇鈉、甲醇鈣等堿金屬和鹼土金屬醇鹽類；苯酚鋰、苯酚鈉、苯酚鎂、LiO-Ar-OLi、NaO-Ar-ONa(Ar是亞苯基)等堿金屬及鹼土金屬苯氧化物類；醋酸鋰、醋酸鈣、苯甲酸鈉等堿金屬及鹼土金屬的有機(jī)酸鹽類；氧化鋅、醋酸鋅、苯酚鋅等鋅化合物類；氧化硼、硼酸、硼酸鈉、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯、(R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4)或(R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4)表示的硼酸銨美或硼酸磷鎓類(R1、R2、R3、R4如上所述)等硼化合物類；氧化硅、硅酸鈉、四烷基硅、四芳基硅、二苯基-乙基-乙氧基硅等硅化合物類；氧化鍺、四氯化鍺、乙醇鍺、苯酚鍺等鍺化合物類；氧化錫、二烷基錫氧化物、二烷基錫羧酸鹽、醋酸錫、乙基三丁氧基錫等與烷氧基或芳氧基結(jié)合的錫化合物、有機(jī)錫化合物等錫化合物類；氧化鉛、醋酸鉛、碳酸鉛、堿式碳酸鹽、鉛及有機(jī)鉛的醇鹽或芳氧化物等鉛化合物類；季胺鹽、季膦鹽、季胂鹽等鎓化合物類；氧化銻、醋酸銻等銻化合物類；醋酸錳、碳酸錳、硼酸錳等錳化合物類；氧化鈦、鈦的醇鹽或芳氧化物等鈦的化合物類；醋酸鋯、氧化鋯、鋯的醇鹽或芳氧化物、乙酰丙酮鋯等鋯化合物類等催化劑。
使用催化劑時(shí)，這些催化劑既可以使用一種，也可以兩種以上并用。而且這些催化劑的使用量相對(duì)于原料芳族二羥基化合物來說，通常在108～1重量％，優(yōu)選在10-7～10-1重量％范圍內(nèi)選擇。
本發(fā)明的聚碳酸酯由于含有特定量的特定的多個(gè)雜單元，所以不僅色調(diào)和機(jī)械性質(zhì)優(yōu)良，而且非牛頓流動(dòng)性也高，成形流動(dòng)性好，能夠在各種用途中使用。在本發(fā)明的聚碳酸酯中，還可以根據(jù)用途加入熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、耐氣候劑、紫外線吸收劑、脫模劑、潤(rùn)滑劑、靜電防止劑、增塑劑、其他樹脂和橡膠等聚合物、顏料、染料、填料、補(bǔ)強(qiáng)劑、阻燃劑等等。此外，這些添加劑既可以在聚合終止后于聚碳酸酯處于熔融狀態(tài)期間加入，也可以在擠壓成粒后加入添加劑再熔融混合。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，通過實(shí)施例和對(duì)照例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但是本發(fā)明卻絲毫不受以下實(shí)施例和對(duì)照例的限制。
實(shí)施例和對(duì)照例中的各種特性的測(cè)定方法如下。(1)重均分子量利用硅膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。(2)色調(diào)采用CIELAB法，使用280℃下注塑成形得到的3．2mm厚試驗(yàn)片測(cè)定，用b*值表示黃色度。(3)拉伸率使用280℃下注塑成形得到的3．2mm厚試驗(yàn)片按照ASTMD638測(cè)定。(4)艾佐德沖擊強(qiáng)度使用280℃下注塑成形得到的3．2mm厚試驗(yàn)片按照ASTM D256測(cè)定了缺口沖擊強(qiáng)度。(5)成形流動(dòng)性按照ASTM D1238的規(guī)定，在280℃下用21．6kg載荷測(cè)定了280℃下注塑成形得到的3．2mm厚試驗(yàn)片的成形流動(dòng)性。(6)重復(fù)單元(1)和雜單元(A)和(B)的定量測(cè)定將55毫克聚碳酸酯溶解在2毫升四氫呋喃中之后，加入0．5毫升5當(dāng)量的氫氧化鉀甲醇溶液，室溫下攪拌2小時(shí)使之完全水解。然后，加入0．3毫升濃鹽酸，用反相液相色譜法測(cè)定。
反相液相色譜法進(jìn)行測(cè)定的條件是使用991L型紫外線檢測(cè)器(美國(guó)Waters公司制造)和Inertsil ODS-3色譜柱(注冊(cè)商標(biāo)，日本GL Science公司制造)，使用甲醇和0．1％磷酸水溶液組成的混合液作為洗脫液，柱溫25℃，從20／80比例的甲醇／0．1％磷酸開始洗脫，直至100／0為止進(jìn)行梯度洗脫，使用UV檢測(cè)器在300nm波長(zhǎng)下檢測(cè)，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的消光系數(shù)進(jìn)行定量測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用結(jié)構(gòu)相當(dāng)于式(1’)～(3’)的結(jié)構(gòu)單元水解后結(jié)構(gòu)的羥基化合物。實(shí)施例1使用附圖1所示的體系，利用熔融酯交換法制造了芳族聚碳酸酯組合物。附圖1的體系，由第一、第二和第三攪拌聚合工序，以及第一和第二絲網(wǎng)接觸降液式聚合工序組成。
在100升容積并備有錨形攪拌槳葉的攪拌槽型第一聚合器3A和3B中，以間歇方式進(jìn)行第一攪拌聚合工序；在容積50升并備有錨形攪拌槳葉的攪拌槽型第二和第三聚合器3C和3D中連續(xù)進(jìn)行第二和第三攪拌聚合工序。
在絲網(wǎng)接觸降液式第一聚合器108A和108B中，連續(xù)進(jìn)行第一和第二絲網(wǎng)接觸降液式聚合工序。在第二絲網(wǎng)接觸降液式聚合工序中，使用絲網(wǎng)接觸降液式第二聚合器108B。絲網(wǎng)接觸降液式第一和第二聚合器各備有按照鋸齒形配置的50個(gè)孔徑為7．5mm的多孔板。在絲網(wǎng)接觸降液式第一和第二聚合器中，各有自所說的多孔板的相應(yīng)的孔向絲網(wǎng)降液式聚合器108底部的儲(chǔ)液部分垂直向下懸掛的50股直徑1mm的SUS 316 L制導(dǎo)液絲，使聚合材料不能自由降落，而只能沿著導(dǎo)液絲流下。具體講，各導(dǎo)液絲103，上端被固定在多孔板102上的支持棒(未示出)上，穿過多孔板102上的孔(未示出)向下延伸。在絲網(wǎng)接觸降液式第一和第二聚合器中，與導(dǎo)液絲接觸降液的距離均為8m。
攪拌槽型第一聚合器3A和3B中的聚合反應(yīng)，在180℃反應(yīng)液溫度和大氣壓反應(yīng)壓力下，在1升／小時(shí)氮?dú)饬魉傧逻M(jìn)行。
使用雙酚A的二鈉鹽作為催化劑(按照鈉鹽計(jì)算，在聚合原料中相對(duì)于雙酚A的濃度為25重量ppb)，將由作為芳族二羥基化合物的雙酚A和作為碳酸二酯的二苯基碳酸酯(與雙酚A之比為1．04)組成的聚合原料80kg，加入到攪拌槽型第一聚合器3A之中。在熔融的條件下，使攪拌槽型第一聚合器3A中的單體混合物聚合，經(jīng)過4小時(shí)的攪拌，得到了預(yù)聚物4A。打開出口5A，在5kg／小時(shí)流量氮?dú)饬飨?，將預(yù)聚物4A供入容積為50升的攪拌槽型第二聚合器3C中。
一邊將在攪拌槽型第一聚合器3A中得到的預(yù)聚物4A供入攪拌槽型第二聚合器3C中，一邊與攪拌槽型第一聚合器3A中的聚合同樣，使攪拌槽型第一聚合器3B運(yùn)轉(zhuǎn)，使雙酚A和二苯基碳酸酯進(jìn)行聚合得到預(yù)聚物4B。
攪拌槽型第一聚合器3A一旦排空，就關(guān)閉聚合器3A的出口5A，打開聚合器3B的出口5B，在5kg／小時(shí)流量下將預(yù)聚物4B從攪拌槽型第一聚合器3B供給攪拌槽型第二聚合器3C之中。以下，與上述的相同，將聚合原料加入聚合器3A中。一邊向攪拌槽型第二聚合器3C中供給在攪拌槽型第一聚合器3B中得到的預(yù)聚物4B，一邊使聚合器3A運(yùn)轉(zhuǎn)，與上述同樣使加入的單體聚合。
攪拌槽型第一聚合器3A和3B中的間歇聚合反應(yīng)以及從聚合器3A和3B向攪拌槽型第二聚合器3C中供給預(yù)聚物4A和4B的操作與上述同樣交替進(jìn)行，向攪拌槽型第二聚合器3C中連續(xù)供給預(yù)聚物(預(yù)聚物4A和預(yù)聚物4B都是交替供給)。
從攪拌槽型第一聚合器3A和3B交替向攪拌槽型第二聚合器3C中供給預(yù)聚物4A和4B，進(jìn)而在230℃反應(yīng)液溫度和100mm Hg反應(yīng)壓力下，以及2升／小時(shí)氮?dú)饬髁康染酆蠗l件下，使預(yù)聚物4A和4B連續(xù)進(jìn)行攪拌槽型聚合反應(yīng)，得到預(yù)聚物4C。
當(dāng)攪拌槽型第二聚合器3C中預(yù)聚物4C的容積達(dá)到20升后，在使內(nèi)容量保持在20升的條件下，將部分預(yù)聚物4C連續(xù)供給到攪拌槽型第三聚合器3D中。
從攪拌槽型第二聚合器3C交替向攪拌槽型第三聚合器3D中供給預(yù)聚物4C，進(jìn)而在240℃反應(yīng)液溫度和10mm Hg反應(yīng)壓力下，以及2升／小時(shí)氮?dú)饬髁康染酆蠗l件下，使預(yù)聚物4C連續(xù)進(jìn)行攪拌槽型聚合反應(yīng)，得到預(yù)聚物4D。
當(dāng)攪拌槽型第三聚合器3D中預(yù)聚物4D的容積達(dá)到20升后，在使內(nèi)容量保持在20升的條件下，將部分預(yù)聚物4D連續(xù)供給絲網(wǎng)接觸降液式第一聚合器108A中。通過入口101A將預(yù)聚物4D供入聚合器108A中。
在絲網(wǎng)接觸降液式第一聚合器108A中，在245℃反應(yīng)液溫度和1．5mmHg反應(yīng)壓力下，以及4升／小時(shí)氮?dú)饬髁康染酆蠗l件下，使預(yù)聚物4D連續(xù)進(jìn)行絲網(wǎng)接觸降液式聚合反應(yīng)，得到了預(yù)聚物109A。
當(dāng)絲網(wǎng)接觸降液式第一聚合器108A底部的預(yù)聚物109A容積達(dá)到10升后，在使其底部處的預(yù)聚物109A容量保持在10升的條件下，將部分預(yù)聚物109A連續(xù)供給絲網(wǎng)接觸降液式第二聚合器108B中。
在絲網(wǎng)接觸降液式第二聚合器108B中，在245℃反應(yīng)液溫度和0．3mmHg反應(yīng)壓力下，以及2升／小時(shí)氮?dú)饬髁康染酆蠗l件下，連續(xù)進(jìn)行絲網(wǎng)接觸降液式聚合反應(yīng)，得到了聚碳酸酯組合物109B。
當(dāng)絲網(wǎng)接觸降液式第二聚合器108B底部的聚碳酸酯109B容積達(dá)到10升后，在使其底部處的預(yù)聚物109B容量保持在10升的條件下，利用排液泵106B通過出口107B將聚碳酸酯109B從聚合器108B中以物流形式連續(xù)排出。利用物流切刀將得到的物流切斷，得到料粒。
每個(gè)攪拌型聚合器、每個(gè)絲網(wǎng)接觸降液式聚合器和每個(gè)配管中的溫度、滯留時(shí)間和(ki×Ti×Hi)值，示于表1之中。而且表1中還示出

的數(shù)值。按照上述的方法對(duì)于得到的聚碳酸酯進(jìn)行各種評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表2之中。正如表2所說明的那樣，所得到的聚碳酸酯具有優(yōu)良的性質(zhì)。
此外，從反相液相色譜的結(jié)果可以看出，所得到的聚碳酸酯中作為異種單元(A)含有式(2’)-(a)表示的單元和作為異種單元(B)含有式(3’)-(d)表示的單元，而且式(3’)-(d)表示的單元量相對(duì)于式(2’)-(a)表示的單元量來說占0．05摩爾％，式(2’)-(a)表示的單元和(3’)-(d)表示的單元合量，以重復(fù)單元(1)的摩爾量為基準(zhǔn)計(jì)，為0．09摩爾％。對(duì)照例除了如表3所示，將幾個(gè)反應(yīng)器的區(qū)域溫度加以改變以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下，得到了聚碳酸酯。
按照上述方法對(duì)于所得到聚碳酸酯的各種特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。如表2所說明的那樣，成形流動(dòng)性雖然優(yōu)良，但是色調(diào)和拉伸率以及艾佐德沖擊強(qiáng)度都變差。對(duì)照例2除了分別使用離心式薄膜蒸發(fā)器和雙螺桿臥式攪拌聚合器代替絲網(wǎng)接觸降液式第一聚合器108A和絲網(wǎng)接觸降液式第二聚合器108B，以及反應(yīng)條件改變成表4所示的之外，其它與實(shí)施例1同樣得到了聚碳酸酯。按照上述方法對(duì)于得到的聚碳酸酯的各種特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2之中。正如表2所示的那樣，成形流動(dòng)性雖然優(yōu)良，但是色調(diào)、拉伸率和艾佐德沖擊強(qiáng)度都劣化。對(duì)照例3按照上述方法就使用光氣法制造的市售聚碳酸酯(重均分子量26，800)的各種特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2之中。盡管本比較例中使用的聚碳酸酯與實(shí)施例1中得到的聚碳酸酯具有相同的重均分子量，但是與實(shí)施例1中得到的聚碳酸酯相比，成形流動(dòng)性低。實(shí)施例2
除了將反應(yīng)條件改變成表5所示的以外，與實(shí)施例1同樣得到了聚碳酸酯。
按照上述方法評(píng)價(jià)了得到的聚碳酸酯的各種特性，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2之中。從表2可知，所得到的聚碳酸酯的特性優(yōu)良。
表1〔實(shí)施例1的反應(yīng)條件〕

注表1、3、4和5中處在兩個(gè)“聚合器”項(xiàng)之間的“配管”項(xiàng)，是指連接其間的配管；而處在最下面的“配管”項(xiàng)，是指處于最終聚合器和排料噴嘴之間的配管。
表2

表3〔比較例1的反應(yīng)條件〕

表4〔比較例2的反應(yīng)條件〕

表5〔實(shí)施例2的反應(yīng)條件〕

工業(yè)上的實(shí)用性本發(fā)明的聚碳酸酯由于具有特定量的特定的多個(gè)雜單元，所以色調(diào)和機(jī)械性質(zhì)優(yōu)良，成形流動(dòng)性極佳，所以能夠廣范圍地適用于各種用途。
權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯，是包含多個(gè)芳族聚碳酸酯主鏈組成的聚碳酸酯，各聚碳酸酯主鏈含有分別由下式(1)獨(dú)立表示的多個(gè)重復(fù)單元，
式中，Ar表示C5～C200的2價(jià)芳基，而且所說的多個(gè)聚碳酸酯主鏈，在該聚碳酸酯主鏈上整體上具有至少一種雜單元(A)和至少一種雜單元(B)，所說的雜單元(A)由下記的結(jié)構(gòu)式組(2)中選出的結(jié)構(gòu)式表示，
式中，Ar與上述的相同；Ar’表示C5～C200的三價(jià)芳基；Ar”表示C5～C200的四價(jià)芳基；X分別表示含有由式
表示的重復(fù)單元的，重均分子量為214～100，000的聚碳酸酯鏈，但是，所說的聚碳酸酯主鏈含有多個(gè)雜單元(A)的情況下，多個(gè)雜單元(A)可以相同或不同，所說的雜單元(B)由從下記結(jié)構(gòu)式組(3)中選出的結(jié)構(gòu)式表示，
式中，Ar、Ar’和X與上述的相同，Y分別表示含有由式
表示的重復(fù)單元的，重均分子量為214～100，000的聚碳酸酯主鏈，但是，所說的聚碳酸酯主鏈含有多個(gè)雜單元(B)的情況下，多個(gè)雜單元(B)可以相同或不同，雜單元(A)和雜單元(B)的合量，按照重復(fù)單元(1)的摩爾量為基準(zhǔn)計(jì)，處于0．01～0．3摩爾％范圍內(nèi)，上述的X和Y也可以分別含有從雜單元(A)和(B)中選出的至少一種雜單元，重均分子量處于5，000～300，000范圍內(nèi)。
2.按照權(quán)利要求1記載的聚碳酸酯，其特征在于85％以上的重復(fù)單元(1)是由下式(1’)表示的。
3.按照權(quán)利要求1記載的聚碳酸酯，其特征在于重復(fù)單元(1)由下式(1’)表示，
所說的雜單元(A)由下記結(jié)構(gòu)式組(2’)中選出的結(jié)構(gòu)式表示，
式中X與上述式(2)中定義的相同，所說的雜單元(B)由下記結(jié)構(gòu)式組(3’)中選出的結(jié)構(gòu)式表示，
式中，X與上述式(2)中定義的相同，Y與上述式(3)中定義的相同。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)記載的聚碳酸酯，其特征在于雜單元(B)相對(duì)于雜單元(A)的量處于0．1～30摩爾％范圍內(nèi)。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)記載的聚碳酸酯，其特征在于是采用芳族二羥基化合物和碳酸二酯的酯交換法制造的。
6.一種生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中包括使從芳族二羥基化合物和碳酸二酯的熔融混合物、以及利用包含使芳族二羥基化合物與碳酸二酯反應(yīng)的方法得到的熔融預(yù)聚物中選出的至少一種聚合原料，在多個(gè)反應(yīng)區(qū)中分步進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所說的芳族二羥基化合物用下式表示HO-Ar-OH式中，Ar表示C5～C200的2價(jià)芳基，所說的碳酸二酯由下式表示
式中，Ar3和Ar4分別表示C5～C200的一價(jià)芳基，二者可以相同或不同，其特征在于在滿足下式(4)的反應(yīng)條件下使所說的聚合原料分步進(jìn)行酯交換反應(yīng)0.2≤Σi=1n(ki×Ti×Hi)≤1.2---(4)]]>i按任意順序給與反應(yīng)體系中多個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)區(qū)序號(hào)Ti第i號(hào)反應(yīng)區(qū)中聚合原料的平均溫度(℃)Hi第i號(hào)反應(yīng)區(qū)中聚合原料的平均滯留時(shí)間(小時(shí))ki由式(5)表示的系數(shù)ki=1／a Ti-b(5)但是，Ti如上所述，a和b依存于Ti，當(dāng)Ti＜240℃時(shí)，a=1．60046×105，b=0．472；當(dāng)240℃≤Ti＜260℃時(shí)，a=4×1049，b=19．107；而且，當(dāng)260℃≤Ti時(shí)，a=1×10122，b=49．082。
7.與按照權(quán)利要求6中方法制造的產(chǎn)物實(shí)質(zhì)上相同的聚碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開的聚碳酸酯,是一種包含多個(gè)芳族聚碳酸酯主鏈組成的聚碳酸酯,所說的聚碳酸酯主鏈整體上含有特定量特定的多個(gè)雜單元。通過將反應(yīng)液體系中多個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)的聚合原料溫度和滯留時(shí)間控制在滿足特定關(guān)系的條件下,能夠制造本發(fā)明的聚碳酸酯。本發(fā)明的聚碳酸酯,色調(diào)和機(jī)械性質(zhì)優(yōu)良,而且非牛頓流動(dòng)性高,成形流動(dòng)性極佳,所以在工業(yè)上是極為有用的。
文檔編號(hào)C08G64/14GK1206425SQ97191468
公開日1999年1月27日 申請(qǐng)日期1997年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月5日
發(fā)明者八谷廣志, 小宮強(qiáng)介, 數(shù)乘幸 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社