專利名稱：：穩(wěn)定的金屬茂催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及穩(wěn)定的金屬茂催化劑體系及其生產(chǎn)和應(yīng)用的方法。具體的說，這些催化劑體系由金屬茂和烷基鋁氧烷組成，其中用于制備催化劑體系的鋁氧烷中的鋁與金屬茂中的過渡金屬的比率為約80∶1至約200∶1。在貯存兩個月或更長的時(shí)間后，這些催化劑體系仍保持它們的活性，并可直接用于聚合反應(yīng)。
背景技術(shù)：
：與活化的金屬茂催化劑體系相關(guān)聯(lián)的一個為人所共知的問題是，當(dāng)該體系貯存幾天或幾小時(shí)后，催化劑體系就不能保持穩(wěn)定和保持活性，在高溫下尤其嚴(yán)重。因此，金屬茂催化劑體系必須在制成后很快使用，以發(fā)揮其最大的生產(chǎn)率。催化劑在制備后馬上就投入使用是相當(dāng)困難的，在工業(yè)規(guī)模時(shí)尤為困難。到目前為止，試圖解決這個問題的企圖只獲得了有限的成功。美國專利US5,308,817描述了一種特別的間同立構(gòu)金屬茂，當(dāng)用甲基鋁氧烷活化后，該金屬茂可穩(wěn)定3天，并保持良好的活性。但是，這種時(shí)間長的催化劑體系會引起聚合反應(yīng)器產(chǎn)生污垢，并且隨貯存時(shí)間的增長這種趨勢越來越明顯。美國專利US5,393,851描述了一種金屬茂/鋁氧烷的濃縮貯液，這種貯液可以貯存14天。在用于聚合反應(yīng)前，必須添加鋁氧烷將其稀釋。另外，該濃縮液必須貯存在溫度相當(dāng)?shù)偷沫h(huán)境下以保持其活性，在貯液變得穩(wěn)定前，會有約20至30％的活力損失。上面討論的兩個專利說明，需要能夠貯存較長時(shí)間的催化劑體系和組分。具體地說，不僅需要能夠較長時(shí)間貯存的催化劑體系，而且需要它能夠在環(huán)境溫度下貯存(包括高溫)，并且在貯存后可以直接用于聚合反應(yīng)。本申請描述了一意想不到的、改進(jìn)的活性金屬茂催化劑體系，該體系能夠在高溫下貯存兩個月或更長時(shí)間。在貯存后，不需另外的活化就可將該催化劑體系作為有效的聚合催化劑直接使用。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種催化聚烯烴的方法，它包括在合適的聚合條件下，在活性的、由金屬茂和烷基鋁氧烷組成的金屬茂催化劑體系存在下，并且該催化劑體系已經(jīng)貯存至少兩天的情況下，催化聚合一種或多種烯烴的方法。本發(fā)明也涉及穩(wěn)定的金屬茂催化劑體系，該體系由金屬茂、烷基鋁氧烷和非必須的載體材料組成，其中用于制備催化劑體系的烷基鋁氧烷中的鋁與金屬茂中的過渡金屬的比率為約80∶1至約200∶1。另外，本發(fā)明也涉及制備金屬茂催化劑體系的方法，所述的方法包括以下步驟(a)將金屬茂催化劑組分與烷基鋁氧烷結(jié)合，其中用于制備催化劑體系的烷基鋁氧烷中的鋁與金屬茂中的過渡金屬的比率為約80∶1至約200∶1；(b)將這種結(jié)合產(chǎn)物貯存一段時(shí)間，至少約2天。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述一般地，本發(fā)明的金屬茂催化劑體系由金屬茂和烷基鋁氧烷組成，其中用于制備催化劑體系的烷基鋁氧烷中的鋁和金屬茂中的過渡金屬的比率為約80∶1至約200∶1。該催化劑體系可以在相當(dāng)高的溫度下貯存至少約兩天而沒有明顯地活性損失。在這里使用的“貯存”是指在未被作為催化劑體系或組分時(shí)，催化劑的放置。優(yōu)選地，用于制備催化劑體系的烷基鋁氧烷中的鋁與金屬茂中的過渡金屬的比率為約85∶1至約150∶1，更優(yōu)選為約90∶1至約125∶1。該組合物可以貯存至少約兩天、或直至約5天、約7天、約14天、約21天、約28天、約35天、約42天、約49天、約56天、約63天、約70天、約77天、約84天，甚至約91天或更長。優(yōu)選地，在最終的催化劑體系中金屬的重量百分比為約0.20至約1.0，更優(yōu)選為約0.25至約0.85，最優(yōu)選為約0.30至約0.70。貯存時(shí)的溫度可高至60℃，優(yōu)選至45℃，更優(yōu)選為環(huán)境溫度或約20℃至約45℃。雖然催化劑體系可以在高的環(huán)境溫度下貯存，但如果將其貯存在實(shí)際的最冷條件下，該催化劑體系可能保持較高的效率。因此，該催化劑體系可以貯存在室外，或在大多數(shù)天氣情況下，僅僅是部分掩蔽。任何合適容器都可用于貯存。為保持活性，容器應(yīng)該密封，而且貯存環(huán)境應(yīng)無氧氣和/或水。貯存后，催化劑體系保持至少為其最終活性的約50％，優(yōu)選至少約60％，更優(yōu)選至少約70％，甚至更優(yōu)選至少約75％，尤其更優(yōu)選為約80％，更更優(yōu)選至少約90％，最優(yōu)選為至少95％，也就是當(dāng)不到1天時(shí)它的活性。金屬茂和烷基鋁氧烷優(yōu)選與一種載體相結(jié)合，既可在貯存前也可以在貯存后結(jié)合，優(yōu)選在貯存前結(jié)合。為了本專利說明書的目的，術(shù)語“載體”定義為任何在其上可以固定金屬茂和/或活化劑的材料。優(yōu)選地，載體材料為多孔顆粒狀材料，如滑石、無機(jī)氧化物、無機(jī)氯化物和樹脂材料，如聚烯烴或聚合化合物。這樣的材料通?？缮藤彨@得。優(yōu)選的載體材料為多孔無機(jī)氧化物材料，包括那些在元素周期表的2、3、4、5、13或14族中的金屬氧化物。硅石、礬土、硅石-礬土及其它們的混合物是最優(yōu)選的。其它的無機(jī)氧化物有氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯等，它們既可以單獨(dú)使用，也可以與硅石、礬土或硅石-礬土結(jié)合使用。任何金屬茂都可以用于本發(fā)明的實(shí)踐。除非另有說明，這里使用的“金屬茂”包括單金屬茂組合物或雙或多金屬茂組合物。金屬茂是典型的體積大的配體過渡金屬化合物，通?？捎上率奖硎尽睱〕mM〔A〕n其中L是一種體積大的配體；A是離去基團(tuán)，M是過渡金屬，m和n的大小使得全部配體的化合價(jià)與過渡金屬的化合價(jià)相對應(yīng)。配體L和A可以互相橋連，而且如果兩種配體L和/或A出現(xiàn)，它們可能橋連。金屬茂化合物可以是具有兩種或更多配體L的完全夾芯式的化合物，L可以是環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基衍生物配體；或者金屬茂化合物可以是具有一種配體L的半夾芯式化合物，L可以是環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基衍生物配體。過渡金屬原子可以是4、5或6族金屬和/或是一種鑭系或錒系金屬。鋯、鈦和鉿都是通常優(yōu)選的金屬。其它的配體可以鍵合到過渡金屬上，如離去基團(tuán)，例如但并不限于，烴基、氫或任何其它的單價(jià)陰離子配體。制造和作用金屬茂的方法已為本領(lǐng)域所共知。例如，在美國專利4,530,914、4,542,199、4,769,910、4,808,561、4,871,705、4,933,403、4,937,299、5,017,714、5,026,798、5,057,475、5,120,867、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,350,723和5,391,790中討論過金屬茂，在這里每篇都全文引入做為參考。進(jìn)一步講，本發(fā)明的金屬茂催化劑組分可以是一種單環(huán)戊二烯基含雜原子的化合物。這個雜原子可以被鋁氧烷、離子化活化劑、路易斯酸或它們的混合物所活化，以形成一種具有活性的聚合催化劑體系。這些催化劑體系的類型描述在，例如PCT國際公開WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、美國專利5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,227,440、5,264,405和EP-A-0420436中，它們在此均全文引入作為參考。另外，用于本發(fā)明的金屬茂催化劑可以包括非環(huán)戊二烯基催化劑組分，或輔助配體，例如borole和carbollide與過渡金屬結(jié)合。在一個實(shí)施方案中，金屬茂催化劑組分用式(Cp)mMeRnR′p代表，其中至少一個Cp是非取代的，或優(yōu)選地，取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；Me是4、5或6族的過渡金屬；R和R′各自獨(dú)立地選自氫、烴基或含有1-20個碳原子的羧基(hydrocarboxyl)，或是它們的結(jié)合；m＝1～3，n＝0～3，p＝0～3，而且m+n+p等于Me的氧化態(tài)。在另一個實(shí)施方案中，金屬茂催化劑組分由式(C5R′m)pR″s(C5R′m)MeQ3-P-x和式R″s(C5R′m)2MeQ′所代表，其中Me為4、5或6族的過渡金屬；至少一個C5R′m是取代的環(huán)戊二烯基；每個R′，可以是相同或不同的，為氫、烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基團(tuán)，它含有1至20個碳原子、或兩個碳原子互相結(jié)合以形成含有4至20個碳原子的取代或非取代的環(huán)的一部分；R″是一個或多個或是它們的結(jié)合的含碳原子、鍺原子、硅原子、磷原子、或是氮原子的基團(tuán)，該基團(tuán)將兩個(C5R′m)環(huán)或1個(C5R′m)環(huán)橋連到Me上，當(dāng)P＝0和x＝1否則x總是等于0，每個Q可以是相同或不同的含有1至20碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基基團(tuán)、鹵素或醇鹽；Q′是含有1-20個碳原子的亞烷基團(tuán)；s為0或1，當(dāng)s是0時(shí)，m是5和p是0、1或2，當(dāng)s是1時(shí)，m是4和p是1。優(yōu)選地，金屬茂由下式表示其中M是選自元素周期表4、5或6族中的金屬，優(yōu)選為鋯、鉿和鈦，最優(yōu)選為鋯。R1和R2相同或不同，是氫原子、C1-C10烷基優(yōu)選C1-C3烷基、C1-C10烷氧基優(yōu)選C1-C3烷氧基，C6-C10芳基優(yōu)選C6-C8芳基、C6-C10芳氧基優(yōu)選C6-8芳氧基、C2-C10鏈烯烴優(yōu)選C2-C4鏈烯基，C7-C40芳烷基優(yōu)選C7-C12芳烷基、C7-C40烷芳基，優(yōu)選C7-C12烷芳基，C8-C40芳基鏈烯基優(yōu)選C8-C12芳基鏈烯基或鹵原子優(yōu)選氯原子；R3和R4為氫原子；R5和R6是相同或不同的，但優(yōu)選相同的，是鹵原子優(yōu)選氟原子、氟原子或溴原子、可被鹵化的C1-C10烷基優(yōu)選C1-C4烷基、可被鹵化的C6-C10芳基優(yōu)選C下6-C8芳基、C2-C10鏈烯基優(yōu)選C2-C4鏈烯基、C7-C40芳烷基優(yōu)選C7-C10芳烷基、C7-C40烷芳基優(yōu)選C7-C12烷芳基、C8-C40芳基鏈烯基優(yōu)選C8-C12芳基鏈烯基、-NR215、-SR15、-OR15、-OSiR315或-PR215基團(tuán)，其中R15是鹵原子優(yōu)選氯原子、C1-C10烷基優(yōu)選C1-C3烷基或C6-C10芳基優(yōu)選C6-C9芳基；R7為-B(R11)-，-Al(R11)-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-N(R11)-，-CO-，-P(R11)-，或-P(O)(R11)-；其中R11、R12和R13相同或不同，為氫原子、鹵原子、C1-C20烷基優(yōu)選C1-C10烷基、C1-C20氟代烷基優(yōu)選C1-C10氟代烷基、C6-C30芳基優(yōu)選C6-C20芳基、C6-C30氟代芳基優(yōu)選C6-C20氟代芳基、C1-C20烷氧基優(yōu)選C1-C10烷氧基、C2-C20鏈烯基優(yōu)選C2-C10鏈烯基、C7-C40芳烷基優(yōu)選C7-C20芳烷基、C8-C40芳基鏈烯基優(yōu)選C8-C22芳基鏈烯基、C7-C40烷基芳基優(yōu)選C7-C20烷基芳基，或者R11和R12或R11和R13與將它們連接到一起的原子一起可形成環(huán)狀體系；M2是硅、鍺或錫，優(yōu)選硅和鍺，最優(yōu)選硅。R8和R9相同或不同，且有與R11相同的含義；m和n相同或不同，且為0、1或2，優(yōu)選為0或1，m+n為0、1或2，優(yōu)選為0或1；和R10基團(tuán)是相同或不同的，且有與R11、R12和R13相同的含義，而且其中兩個相鄰的R10基可以連接到一起形成環(huán)狀體系，優(yōu)選為4-6個碳原子的環(huán)狀體系。烷基指的是直鏈或支鏈的取代基。鹵素(鹵代)為氟、氯、溴或碘原子，優(yōu)選氟或氯。尤其優(yōu)選的金屬茂是具下列結(jié)構(gòu)的化合物其中M1是Zr或Hf，R1和R2是甲基或氯，且R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12有上述含義。手性金屬茂用作制備高度全同立構(gòu)的聚丙烯共聚物的外消旋物。還可以使用單純的R或S形式?？梢杂眠@些單純的立體異構(gòu)的形式制備一種非必須活性的聚合物。優(yōu)選將內(nèi)消旋形式的金屬茂除去以確保中心(即金屬原子)提供立構(gòu)規(guī)整聚合?？梢岳霉奈墨I(xiàn)中記載的技術(shù)實(shí)現(xiàn)立體異構(gòu)體的分離。對于特殊產(chǎn)品也可以使用外消旋/內(nèi)消旋混合物。一般來說，通過一種多步驟方法來制備金屬茂，該方法包括芳族配位體的反復(fù)的脫質(zhì)子/金屬取代并通過其鹵素衍生物引入橋原子和中心原子。下列反應(yīng)圖解表明了這種一般的途徑H2Rc+丁基Li--------＞HRcLiX-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-X------------------＞H2Rd+丁基Li-------＞HRdLiHRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdH2丁基Li-------＞LiRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdLiM1Cl4-------＞制備金屬茂的其它方法充分描述在有機(jī)金屬化學(xué)雜志，第288卷(1958年)，第63-67頁，和EP-A-320762，為制備上述金屬茂，這兩篇文獻(xiàn)全部結(jié)合在此作為參考。金屬茂的說明性的但非限定性的實(shí)例包括二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZnCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-二異丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-α-苊基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基雙(2-甲基-α-苊基-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙二基雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；1，2-乙二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二苯基甲硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基雙(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2等。這些優(yōu)選的金屬茂催化劑成分在U.S.5145819、5243001、5239022、5329033、5296434、5276208和5374752以及EP549900和576970中有詳細(xì)描述，所有這些文獻(xiàn)都結(jié)合在此作為參考。烷基鋁氧烷可以作為金屬茂的活化劑，通常它含有約5-40個下式重復(fù)單元用于線性種類的用于環(huán)狀種類的其中R是C1-C8烷基，包括混合的烷基。特別優(yōu)選的是其中R為甲基的化合物。鋁氧烷溶液，尤其是優(yōu)選甲基鋁氧烷溶液，可以各種濃度從市場購得。有各種制備鋁氧烷的方法，這樣的方法的非限定性的實(shí)例在U.S.4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031和EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0594218和WO94/10180中有描述，這些文獻(xiàn)全部結(jié)合在此作為參考。某些甲基鋁氧烷(MAO)溶液經(jīng)過一段時(shí)間后容易變渾濁并成膠狀。在使用前使這類溶液澄清是有利的。為了形成無凝膠的MAO溶液或者為了從溶液中除去凝膠可以使用許多方法。帶凝膠的溶液常常被簡單地過濾或傾析以從清澈的MAO中除去凝膠。U.S.5157137公開了一種通過用堿金屬或堿土金屬的無水鹽和/或氫化物處理烷基鋁氧烷的溶液而形成澄清的無凝膠的烷基鋁氧烷溶液的方法。金屬茂，烷基鋁氧烷和載體材料可以用任何方式或順序結(jié)合。合適的承載技術(shù)的實(shí)例描述在美國專利US4,808,561和4,701,432(每篇都全文引入作為參考)中。但優(yōu)選地，金屬茂和烷基鋁氧烷先結(jié)合，然后將其反應(yīng)產(chǎn)物與承載材料結(jié)合。該技術(shù)的合適的實(shí)例描述在美國專利US5,240,894和WO94/28034、WO96/00243和WO96/00245(每篇都全文引入作為參考)中。優(yōu)選地，使用如二氧化硅作為多孔載體，和載體結(jié)合的金屬茂和活化劑的總體積要小于4.0倍的載體總孔體積，更優(yōu)選小于3.0倍的載體總孔體積，尤其更優(yōu)選小于2.5倍的載體總孔體積。測定多孔載體的總的孔體積的方法是本領(lǐng)域公知的。這些方法中的一種的詳情在催化研究中的實(shí)驗(yàn)方法，第一卷(AcademicPress，1968)中有描述(特別是參見67-96頁)。這種優(yōu)選的方法包括使用用于氮?dú)馕盏膫鹘y(tǒng)的BET設(shè)備。本領(lǐng)域公知的另一種方法描述在Innes的液體滴定法測定流體催化劑的總孔隙率和顆粒密度，第28卷，No.3，分析化學(xué)，332-334頁(1956年3月)中。當(dāng)與多孔載體材料結(jié)合的溶液的體積小于載體全部孔體積時(shí)，載體材料看起來是完全干的且可以自由流動，因此容易混合和運(yùn)送。當(dāng)溶液體積大于1倍的載體全部孔體積時(shí)，隨著溶液體積的增加載體變得越來越難混合和運(yùn)送，因?yàn)樗哂袧衲嗟某矶?。?dāng)溶液的體積更大時(shí)，最終形成淤漿，隨著硅石的沉降可以清楚的看到溶液與載體分離。在淤漿狀態(tài)下，載體更容易混合和處理。當(dāng)選擇溶液體積時(shí)需考慮這些因素。無論使用多少量的溶液，優(yōu)選將載體和溶液結(jié)合，這樣使得溶液在載體顆粒中均勻分配。因此優(yōu)選將溶液緩慢地添加到載體中，當(dāng)載體混合時(shí)可使用噴淋或滴加的方式加入溶液。當(dāng)催化劑體系完成承載后，優(yōu)選將其干燥到至少可隨意流動的粉末狀，然后貯存。加熱和/或真空都可以用于干燥催化劑。典型地，在約25℃至約100℃的溫度范圍內(nèi)將其干燥約4至36小時(shí)。使用流動的熱惰氣如氮?dú)鈦砀稍锎呋瘎┒皇钦婵湛赡苁怯幸娴摹８稍锖?，用元素分析所測量的烷基鋁氧烷中的鋁與金屬茂中的金屬的最終重量比率優(yōu)選為約15至約170，更優(yōu)選為約50至約150，尤其更優(yōu)選為約80至約125。本發(fā)明的催化劑體系可以在貯存后直接用于聚合或者使用本領(lǐng)域熟知的方法在貯存前或貯存后被預(yù)聚合。關(guān)于預(yù)聚合的詳細(xì)情況，參考美國專利US4,923,833和US4,921,825，EP0279863和EP0354893，每篇均全文引入作為參考。本發(fā)明的催化劑體系也可以在貯存前或貯存后和一種或多種添加劑結(jié)合，這樣的添加劑如清除劑。合適的清除劑化合物的例子包括三乙基鋁(TEAL)、三甲基鋁(TMAL)、三異丁基鋁(TIBAL)、三正己基鋁(TNHAL)等等。催化劑體系在貯存后可以用于催化任何單體和，非必須地，共單體聚合，催化反應(yīng)可以以任何方法進(jìn)行，包括氣相、淤漿或溶液相或高壓反應(yīng)釜等方法。(這里使用的“聚合”，除非進(jìn)行區(qū)別，包括共聚合，“單體”包括共單體)。優(yōu)選地，使用氣相或淤漿法，更優(yōu)選使用本體液態(tài)丙烯聚合方法。在該優(yōu)選的實(shí)施方案中，在淤漿或氣相聚合或聚合反應(yīng)、尤其是淤漿聚合時(shí)，本發(fā)明針對本體液態(tài)丙烯或乙烯的聚合和共聚合，尤其是丙烯。另一實(shí)施方案涉及丙烯或乙烯，尤其是丙烯，與一種或多種有4-20個碳原子，優(yōu)選4-12個碳原子的α-烯烴單體的聚合，所述單體為例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、已烯-1、辛烯-1、癸烯-1、和如苯乙烯、環(huán)戊烯或降冰片烯的烯烴的這些α-烯烴共聚用單體。其它適用單體可包括乙烯基類、二烯屬如二烯烴如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、降冰片二烯或乙烯基降冰片烯、乙炔、亞乙基降冰片烯和醛類單體。典型地，在氣相聚合方法中，使用連續(xù)循環(huán)工藝，在反應(yīng)器循環(huán)的某一部分，循環(huán)氣流也就是再循環(huán)流體或流態(tài)化介質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)被聚合反應(yīng)加熱。再循環(huán)流體通常含有一種或多種共單體，這些單體在反應(yīng)條件下、在催化劑存在下，通過流化床進(jìn)行連續(xù)循環(huán)。熱量被在循環(huán)過程中反應(yīng)器外的冷卻系統(tǒng)所移走。再循環(huán)流體從流化床導(dǎo)出，然后再循環(huán)進(jìn)反應(yīng)器。同時(shí)，將聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)器中導(dǎo)出，將新鮮的單體加入以代替已發(fā)生聚合的單體。(參考，例如，美國專利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749、5,405,922和5,436,304，所有的都全文引入為參考)。淤漿聚合方法通常在約1至500個大氣壓或更高的壓力下進(jìn)行，反應(yīng)溫度通常為約-60℃至約280℃。在淤漿聚合中，在液體聚合介質(zhì)中，會生成固體懸浮物、顆粒狀聚合物，在上述聚合介質(zhì)中添加乙烯、共單體和通常氫與催化劑。在聚合介質(zhì)中使用的液體可以是，例如，一種烷烴或環(huán)烷烴。使用的介質(zhì)在聚合條件下應(yīng)是液態(tài)并且是相對惰性的。非限制性的液體介質(zhì)的實(shí)例包括己烷和異丁烷。優(yōu)選地，在貯存后催化劑體系的生產(chǎn)率至少約2000g聚合物/g催化劑，更優(yōu)選至少約2500g聚合物/g催化劑，最優(yōu)選至少約3000g聚合物/g催化劑。實(shí)施例為了提供對本發(fā)明更好的理解并包括其代表性優(yōu)點(diǎn)，我們提供下列實(shí)施例催化劑制備實(shí)施例1在氮?dú)馐痔紫渲校瑢?.5g的二甲基甲硅烷二基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯與18.50g30wt％的DMAD-25010的甲苯溶液(AlbemarleCorporation公司，BatonRouge，LA)在攪拌條件下結(jié)合。在溶液中Al/Zr的摩爾比為110。在攪拌條件下，將產(chǎn)生的深紅色前體緩慢加入到10.0g的MS948硅石(DavisionChemicalDivisionofW.R.Grace，Baltimore，MD)中，硅石需預(yù)先經(jīng)600℃高溫在流動的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行脫水。泥漿狀物在28-29英寸汞柱的真空下干燥，直到獲得15.56g可自由流動的、細(xì)粉碎的固體。測試表明固體中揮發(fā)物的量減少到1.1wt％。元素分析表明產(chǎn)物中含15.41％的Al和0.55％的Zr。實(shí)施例2在氮?dú)馐痔紫渲?，?.379g的二甲基甲硅烷二基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯與14.10g30wt％的DMAD-25010的甲苯溶液(AlbemarleCorporation公司，BatonRouge，LA)在攪拌條件下結(jié)合。在溶液中Al/Zr的摩爾比為110。在攪拌條件下，將產(chǎn)生的深紅色前體緩慢加入到10.0g的MS948硅石(DavisionChemicalDivisionofW.R.Grace，Baltimore，MD)中，硅石需預(yù)先經(jīng)600℃高溫在流動的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行脫水。泥漿狀物在28-29英寸汞柱的真空下干燥，直到獲得15.56g可自由流動的、細(xì)粉碎的固體。元素分析表明產(chǎn)物中含16.55％的Al和0.29％的Zr。對比實(shí)施例3在氮?dú)馐痔紫渲?，?.25g的二甲基甲硅烷二基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯與18.53g30wt％的DMAD-25010的甲苯溶液(AlbemarleCorporation公司，BatonRouge，LA)在攪拌條件下結(jié)合。在溶液中Al/Zr的摩爾比為217。在攪拌條件下，將產(chǎn)生的深紅色前體緩慢加入到10.0g的MS948硅石(DavisionChemicalDivisionofW.R.Grace，Baltimore，MD)中，硅石需預(yù)先經(jīng)600℃高溫在流動的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行脫水。泥漿狀物在28-29英寸汞柱的真空下干燥，直到獲得15.61g可自由流動的、細(xì)粉碎的固體。測試表明固體中揮發(fā)物的量減少到0.7wt％。元素分析表明產(chǎn)物中含15.77％的Al和0.19％的Zr。實(shí)施例4在氮?dú)馐痔紫渲?，?.26g的二甲基甲硅烷二基-雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯與13.25g30wt％的MAO的甲苯溶液(AlbemarleCorporation公司，BatonRouge，LA)在攪拌條件下結(jié)合并加入5.60g甲苯。在溶液中Al/Zr的摩爾比為126。在攪拌條件下，將產(chǎn)生的深紅色前體緩慢加入到10.0g的MS948硅石(DavisionChemicalDivisionofW.R.Grace，Baltimore，MD)中，硅石需預(yù)先經(jīng)600℃高溫在流動的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行脫水。泥漿狀物在28-29英寸汞柱的真空下干燥，直到獲得14.94g可自由流動的、細(xì)粉碎的固體。元素分析表明產(chǎn)物中含16.49％的Al和0.45％的Zr。對比實(shí)施例5在氮?dú)馐痔紫渲?，?50g的二甲基甲硅烷二基-雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯與15加侖甲苯結(jié)合并將30wt％的甲基硅氧烷的甲苯溶液(AlbemarleCorporation公司，BatonRouge，LA)加入以形成Al/Zr的摩爾比為210的前體。另外將150磅的MS948硅石(DavisionChemicalDivisionofW.R.Grace，Baltimore，MD)加入到200加侖的反應(yīng)器中，硅石需預(yù)先經(jīng)600℃高溫在流動的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行脫水。在攪拌下將前體加入至硅石中。在反應(yīng)器夾套加熱至160-165°F時(shí)對反應(yīng)器施加28-29英寸汞真空。7.5小時(shí)后收集到了自由流動粉末形式的催化劑。測試表明固體中揮發(fā)物的量減少到3.35wt％。元素分析表明產(chǎn)物中含9.28％的Al和0.17％的Zr。催化劑穩(wěn)定性評價(jià)在烘箱內(nèi)充入氮?dú)獠⒑銣卦?00°F(34℃)，用它加熱充有催化劑的不銹鋼柱以研究其穩(wěn)定性。在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲校瑢⒋呋瘎┭b填在不銹鋼柱內(nèi)。在密封前使柱子帶15psi的氮?dú)鈮毫Γ苑乐乖诳諝庵刑幚聿讳P鋼柱時(shí)催化劑受到污染。經(jīng)過預(yù)設(shè)定的時(shí)間，將不銹鋼柱從烘箱中取出，并轉(zhuǎn)到手套箱中，將催化劑取樣。將不銹鋼柱放回烘箱繼續(xù)加熱。根據(jù)下述方法，將老化后的催化劑樣品進(jìn)行聚合活性的檢測。催化劑聚合評價(jià)將經(jīng)N2吹掃的2升高壓釜反應(yīng)器及所含的三乙基鋁(0.25ml的1M己烷溶液)和1000ml的丙烯加熱到70℃。將75mg如上制備和老化的催化劑樣品加入到2ml己烷中并淤漿化，并通入250ml丙烯開始進(jìn)行反應(yīng)。1小時(shí)后冷卻反應(yīng)器，通風(fēng)并用N2吹掃20分鐘后打開反應(yīng)器。將顆粒狀的聚丙烯轉(zhuǎn)移到瓷盤中，在通風(fēng)櫥內(nèi)干燥過夜。第二天，將聚合物在真空及75℃條件下再干燥1小時(shí)。將最終的干燥聚合物稱量。聚合結(jié)果表1總結(jié)了經(jīng)過100°F(34℃)老化后催化劑活性的穩(wěn)定性。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="700">催化劑實(shí)施例Al/Zr(a)經(jīng)加熱老化所示時(shí)間后的生產(chǎn)效率(b)0408515725032511103144nd(c)nd311530563105對比3217268018951811167217361540</table></tables>(a)前體的摩爾比(b)克聚丙烯/克經(jīng)100°F(34℃)加熱老化所示時(shí)間后的催化劑(c)未測數(shù)據(jù)表明，具有較低的鋁/鋯摩爾比率的實(shí)施例1的催化劑經(jīng)100°F(34℃)加熱老化后是穩(wěn)定的，而三倍于上述摩爾比率的對比實(shí)施例3中的催化劑經(jīng)40小時(shí)老化處理后喪失了30％的催化劑活性，而經(jīng)約2周后喪失了大約45％的催化劑活性。將實(shí)施例1的催化劑繼續(xù)在100°F(34℃)條件下進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="702">天生產(chǎn)效率(a)21.4301728.4281334.4270442.3272356.3269665.2287390.22109</table></tables>(a)生產(chǎn)效率(克聚丙烯/克催化劑)實(shí)施例2的催化劑經(jīng)100°F加熱老化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="703">天生產(chǎn)效率(a)032165.8281918.7244332.6248043.5252853.4264768.42419</table></tables>(a)生產(chǎn)效率(克聚丙烯/克催化劑)數(shù)據(jù)表明，除了很小的活性損失外，催化劑在100°F(34℃)條件下經(jīng)歷兩個多月后仍能保持有效的活性。用另一種不同的金屬茂，經(jīng)歷100°F(34℃)的加熱老化處理后，進(jìn)行對比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。表4<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="705">天實(shí)施例3對比實(shí)施例43(a)-1788(b)53984-7.73903-10-156015.73863-21-135322.63589-28.1-119733.83180-35-114042-114143.63647-53.53677-60-86968.43373-</table></tables>(a)未測(b)生產(chǎn)效率(克聚丙烯/克催化劑)Al/Zr摩爾比為126的實(shí)施例4的催化劑比對比實(shí)施例5的催化劑對活性損失更穩(wěn)定。后者的Al/Zr比率為210，經(jīng)過2個月加熱老化后大約損失約50％的活性，而具有本發(fā)明比率的催化劑在經(jīng)過相同時(shí)間后卻保持了約85％的活性。盡管本發(fā)明已參照特定實(shí)施方案進(jìn)行了描述和說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)知道，發(fā)明本身包含許多在這里未說明的不同變化。因此，為了確定本發(fā)明真實(shí)的保護(hù)范圍，應(yīng)僅以所附權(quán)利要求書為準(zhǔn)。盡管根據(jù)美國專利實(shí)踐，附屬權(quán)利要求是有單一的從屬性，但任一附屬權(quán)項(xiàng)的每一個特征都可以與其它附屬權(quán)項(xiàng)或主權(quán)項(xiàng)的每個特征相結(jié)合。權(quán)利要求1.一種聚合鏈烯的方法，該方法包括在合適的聚合條件下，使一種或多種鏈烯與活性金屬茂催化劑接觸，該催化劑由金屬茂和烷基鋁氧烷組成，而且該活性催化劑體系已經(jīng)貯存了至少兩天。2.權(quán)利要求1的方法，其中貯存時(shí)間至少14天。3.權(quán)利要求1的方法，其中貯存時(shí)間至少35天。4.權(quán)利要求1的方法，其中貯存時(shí)間至少56天。5.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中用于制備催化劑體系的烷基鋁氧烷中的鋁與金屬茂中過渡金屬的比率為約85∶1至150∶1。6.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中催化劑體系進(jìn)一步包括載體材料。7.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中催化劑體系在溫度為20℃至45℃的范圍內(nèi)進(jìn)行貯存。8.權(quán)利要求4的方法，其中催化劑體系的生產(chǎn)效率至少為貯存前其初始生產(chǎn)效率的75％。9.一種制備金屬茂催化劑體系的方法，該方法包括以下步驟(a)將金屬茂催化劑組分與烷基鋁氧烷結(jié)合，其中烷基鋁氧烷中的鋁與金屬茂中的過渡金屬的比率為80∶1至200∶1；(b)將上述的結(jié)合物貯存至少兩天以上。10.權(quán)利要求9的方法，其中貯存時(shí)間至少7天。11.權(quán)利要求9的方法，其中貯存時(shí)間至少21天。12.權(quán)利要求9的方法，其中貯存時(shí)間至少49天。13.權(quán)利要求9的方法，其中貯存時(shí)間至少56天。14.權(quán)利要求9-13的方法，其中烷基鋁氧烷中鋁與金屬茂中過渡金屬的比率為90∶1至125∶1。15.權(quán)利要求9-14的方法，進(jìn)一步包括將金屬茂和烷基鋁氧烷與載體材料結(jié)合。16.權(quán)利要求9-15的方法，其中載體材料是多孔無機(jī)氧化物，而金屬茂與烷基鋁氧烷先結(jié)合，其反應(yīng)產(chǎn)物再與多孔載體結(jié)合。17.權(quán)利要求9-16的方法，其中結(jié)合物在溫度為20℃-45℃的范圍內(nèi)貯存。18.一種根據(jù)權(quán)利要求9的方法制備的金屬茂催化劑體系。全文摘要本發(fā)明涉及穩(wěn)定的金屬茂催化劑體系及其生產(chǎn)和應(yīng)用的方法。具體的說,這些催化劑體系由金屬茂、烷基鋁氧烷和非必須的載體材料組成,其中用于制備金屬茂催化劑體系的烷基鋁氧烷中的鋁與金屬茂中的過渡金屬的比率為約80∶1至約200∶1。在環(huán)境溫度下,貯存兩個月或更長時(shí)間后,這些催化劑體系仍能保持其活性并可直接用于聚合反應(yīng)。文檔編號C08F4/6592GK1214055SQ97192760公開日1999年4月14日申請日期1997年3月4日優(yōu)先權(quán)日1996年3月4日發(fā)明者A·N·斯派卡申請人:?？松瘜W(xué)專利公司