專利名稱：致密或多孔聚氨酯彈性體的生產(chǎn)方法及適合于此目的的異氰酸酯預(yù)聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)致密和優(yōu)選是多孔的聚氨酯彈性體(文中也縮寫為PU彈性體)的方法。
從一些專利和文獻出版物可知，致密或多孔(例如微孔)PU彈性體的生產(chǎn)早已為人們所知。
它們的工業(yè)重要性決定于其好的機械性能與便宜的加工方法的結(jié)合。使用不同比率的不同化學構(gòu)成組分可以生產(chǎn)加工性能和機械性能區(qū)別很大的可熱塑加工或交聯(lián)的致密或多孔PU彈性體。PU彈性體，其性能和應(yīng)用的概述可見于例如Kunststoff-Handbuch(塑料手冊)，卷.7，聚氨酯，第1版，1966,R.Vieweg博士和A.Hochtlen博士編；第2版，1983,G.Oertel博士編；和第3版，1993,G.W.Becker教授和D.Braun教授編(Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna)。
與能以類似方式使用的橡膠類型相比，微孔PU彈性體具有顯著提高的阻尼性和優(yōu)良的體積壓縮性，因而它們用作搖擺振動和沖擊阻尼體系的組分，特別是在汽車工業(yè)里。對于生產(chǎn)微孔PU彈性體，1,5-NDI和分子量為2000的聚(己二酸乙二醇酯)的反應(yīng)產(chǎn)物(以異氰酸酯預(yù)聚物的形式與含活化劑的脂肪酸磺酸酯水溶液反應(yīng))被證明是有用的(Kunststoff-Handbuch,Vol.7,Polyurethane,lst Ed.,pp.270ff.)由于這種基礎(chǔ)配方得到阻尼特性和靜、動態(tài)性能參數(shù)均很好的微孔PU彈性體，現(xiàn)有技術(shù)只公開了旨在以較易處理和較便宜的二異氰酸酯取代給予良好彈性體性能的1,5-NDI的很少的努力(盡管由于其高熔點而難于處理)，因為這導致機械性能明顯的變差?；?,5-NDI和基于4,4’-MDI的一般的致密PU彈性體和特別是微孔PU彈性體情況下之間的特性差別示于Journal of Elastomers and Plastics〔彈性體和塑料雜志〕,Vol.21,(1989),pp100-121?；?,4’-MDI的微孔PU彈性體的重要缺點是，隨著材料加熱增強和動態(tài)負荷下的固結(jié)值(Setzbetrag)明顯增加，阻尼程度明顯較高，與基于1,5-NDI的PU彈性體相比最終導致材料的迅速磨損。
盡管有這些已知的缺點，仍然做了以熔點較低和較便宜的4,4’-MDI取代1,5-NDI以生產(chǎn)微孔PU彈性體的嘗試。但這些嘗試都局限在使用新的原料組分，特別是高分子量的多羥基化合物，用這種化合物，微孔PU彈性體的某些機械性能得到了改進。
EP-A-0496 204(US-A5 173 518)公開了一種生產(chǎn)多孔PU彈性體的方法，是用含平均分子量150-500的縮合形式的聚氧四亞甲基二醇基團的聚醚型聚碳酸酯二醇作為高分子量的多羥基化合物進行的。這樣就改進了機械性能，特別是其斷裂伸長，甚至是在相對低的溫度下。但在按DIN53572法于70℃下進行的靜態(tài)殘余壓縮變形中未發(fā)現(xiàn)有明顯改進，已知這是與動態(tài)固結(jié)值有聯(lián)系的。甚至在使用1,5-NDI作為多異氰酸酯時，僅得到平均靜態(tài)殘余壓縮變形。
EP-B-0 243 832(US-A-4 798 851)敘述了作為發(fā)泡劑的水存在或不存在的情況下使用基于4,4’-MDI的假預(yù)聚物生產(chǎn)有彈性的致密或多孔PU或PU-聚脲模制體，該文獻用短鏈聚氧四亞甲基二醇和脂族二元羧酸含羥基的縮聚物作為高分子量的多羥基化合物，其發(fā)明目的是得到能迅速用泵計量的含酯基的多羥基化合物以生產(chǎn)機械和水解性能得到改進的多孔或致密PU彈性體。有關(guān)通常作為防震材料特征的靜態(tài)或動態(tài)負荷下永久形變程度的詳細資料未見公開。
DE-A-36 13 961(US-A-4 647 596)敘述了基于4,4’-MDI的微孔PU彈性體，由于高分子量的多羥基化合物的限定組成(包括聚四氫呋喃和ε-己內(nèi)酯的共聚物)，它具有靜態(tài)強度與動態(tài)應(yīng)力很好協(xié)調(diào)的機械性能。盡管生產(chǎn)多羥基化合物使用較貴的原料，但所得性能在測試值“產(chǎn)品耐久性、抗彎強度(De Mattia法)和永久形變(50％壓縮)”方面的增加似乎相對較小。例如，使用該發(fā)明的教導時，所測得的殘余壓縮變形值(直接與在實用上重要的動態(tài)固結(jié)參數(shù)有關(guān))僅顯示有微小的改進。
此外，所用的測試標準“產(chǎn)品耐久性和De Mattia法抗彎強度”似乎不完全適合動態(tài)性能的評價，因為在部分性能改進的情況下它們不能滿意地顯示基于4,4’- MDI和1,5-NDI的聚氨酯彈性體之間的實際性能差別。因此，基于1,5-NDI的實例比基于4,4’-MDI的實例沒有展示出較高的性能水平。
PU彈性體的分步生產(chǎn)也是已知的。按照DE-A-25 47 864(US-A-4 191 818)用主要是線型的高分子量的二羥基化合物與不足量的二異氰酸酯反應(yīng)，得到含端羥基的加合物，接著將此加合物與過量的對稱芳族二異氰酸酯反應(yīng)并以烷二醇或二(亞烷基二醇)的對苯二甲酸酯作為擴鏈劑能夠生產(chǎn)耐熱的PU彈性體。如欲用此法生產(chǎn)多孔PU彈性體，也可加入水，必要時與烷二醇和/或二(亞烷基二醇)的對苯二甲酸酯結(jié)合使用以作為擴鏈劑。
多孔PU彈性體也可用DE-A-2 940 856(US-A-4 334033)所述方法進行生產(chǎn)。按照此方法，高分子量的多羥基化合物和(如果必要)擴鏈劑按OH基/NCO基之比為1.2∶1-2∶1的比例與一有機二異氰酸酯反應(yīng)得到含羥基的預(yù)聚物。將其分為重量比約為80-20∶20-80的組分(Ⅰ)和組分(Ⅱ)。組分(1)按1∶2.5-12的OH/NCO比與1,5-NDI進行反應(yīng)，得到含NCO基的NDI-聚氨酯加合物；組分(Ⅱ)與擴鏈劑、水和添加劑混合，得到混合物(Ⅱ)。最后將NDI-聚氨酯加合物與混合物(Ⅱ)反應(yīng)，得到致密或多孔PU彈性體。此方法能使構(gòu)成組分準確計量并快而充分的混合。PU彈性體是均勻的，并且整個模制件有均勻的機械性能。
本發(fā)明的目的是提供一生產(chǎn)致密或優(yōu)選是微孔PU彈性體的方法，其中昂貴的1,5-NDI至少可以部分地被較易處理和價格較低的有機二異氰酸酯或二異氰酸酯混合物所代替。盡管有其它有機二異氰酸酯伴隨使用，所生產(chǎn)的PU彈性體的機械性能也有所改進或至少與基于1,5-NDI的彈性體基本相當。不論采用何種類型的高分子量的多羥基化合物，微孔PU彈性體明顯地具有改進的靜態(tài)和機械性能，特別是殘余壓縮變形和動態(tài)固結(jié)值(與基于4,4’-MDI的彈性體比較)，因此它們能夠用來特別是生產(chǎn)搖擺振動和沖擊阻尼體系。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，此目的的完成是用一種生產(chǎn)致密或多孔、優(yōu)選是微孔PU彈性體的方法，該方法是在d)、e)和f)存在或不存在下將a)和b)(如需要)與c)進行反應(yīng)a)高分子量的多羥基化合物；b)低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑；c)有機多異氰酸酯；d)催化劑；e)發(fā)泡劑；f)添加劑，其中所用的有機多異氰酸酯是苯-1,4-二異氰酸酯(p-PDI)和至少一種另外的選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、1,2-二苯乙烷二異氰酸酯的芳族二異氰酸酯，和/或4-12個碳原子的脂族二異氰酸酯和/或6-18個碳原子的環(huán)脂族二異氰酸酯。
按照優(yōu)選使用的生產(chǎn)方式按預(yù)聚物法制備PU彈性體，其中有利的是由高分子量的多羥基化合物a)和至少一種選自甲苯二異氰酸酯(TDI)、MDI、3,3’-二甲聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯(DIBDI)中的芳族二異氰酸酯、優(yōu)選是4,4’-MDI和/或六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(HDI)和/或1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI)制備含氨基甲酸酯和異氰酸酯基的加聚產(chǎn)物，然后將此加聚產(chǎn)物與p-PDI反應(yīng)(一步反應(yīng)或分成幾份進行反應(yīng))以轉(zhuǎn)化成含異氰酸酯基的預(yù)聚物。從這種含異氰酸酯基的預(yù)聚物，將其與水或水和(如需要)低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b)和/或高分子量的多羥基化合物a)的混合物反應(yīng)，即能生產(chǎn)微孔PU彈性體。
本發(fā)明也提供含異氰酸酯基且-NCO含量為3.3-10wt％、優(yōu)選3.5-9.0wt％的預(yù)聚物，其制備是將至少一種高分子量的多羥基化合物a)或a)和至少一種低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b)的混合物與至少一種芳族二異氰酸酯和/或HDI和/或IPDI反應(yīng)以得到含氨基甲酸酯和異氰酸酯基且-NCO含量優(yōu)選為0.05-8wt％、更優(yōu)選1.2-7.5wt％的加聚產(chǎn)物。其中芳族二異氰酸酯選自TDI、MDI、TODI、DIBDI，優(yōu)選4,4’-MDI。然后將此加聚產(chǎn)物與p-PDI反應(yīng)，p-PDI可被引入反應(yīng)混合物中與加聚產(chǎn)物進行一步反應(yīng)或者優(yōu)選是將其分成數(shù)份與加聚產(chǎn)物進行反應(yīng)。
微孔PU彈性體具有優(yōu)良的靜態(tài)和動態(tài)性能。由于它們的比阻尼特性和能長期使用的性能，它們特別用于振動和沖擊阻尼體系。
由于基于p-PDI的PU彈性體中含有脲和/或氨基甲酸酯基的剛性鏈段的結(jié)晶能力在很大程度上被伴隨使用的結(jié)晶不好的二異氰酸酯所破壞(例如價廉的其結(jié)構(gòu)成角度的4,4’-MDI)，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)熟練者會設(shè)想到所得到的PU彈性體比基于芳族二異氰酸酯的彈性體的靜態(tài)和動態(tài)性能更差。
因此，由含p-PDI的芳族、脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯的混合物生產(chǎn)的微孔PU彈性體具有幾乎能與僅由p-PDI生產(chǎn)的彈性體相比的好機械性能并且其靜態(tài)機械性能，特別是殘余壓縮變形和動態(tài)固結(jié)值與基于4,4’-MDI的微孔PU彈性體相比有明顯提高是不可預(yù)見的。因此由本發(fā)明方法生產(chǎn)的微孔PU彈性體比基于1,5-NDI的PU彈性體便宜，并且由于其靜態(tài)機械性能好，它們在生產(chǎn)搖擺振動和沖擊阻尼體系中是非常有用的。另外，反應(yīng)混合物的處理和加工較簡單。
下面敘述有關(guān)生產(chǎn)致密或優(yōu)選是多孔(例如微孔)PU彈性體的原料a)-f)和本發(fā)明的方法a)適合的高分子量多羥基化合物優(yōu)選具有官能度3或優(yōu)選2和分子量500-6000、優(yōu)選800-3500、特別是1000-3300，并優(yōu)選包括含羥基的聚合物，例如諸如聚甲醛以及特別是水不溶性縮甲醛(例如聚丁二醇縮甲醛和聚己二醇縮甲醛)之類的聚縮醛；諸如聚氧亞丁基二醇、聚氧亞丁基-聚氧亞乙基二醇、聚氧亞丁基-聚氧亞丙基二醇、聚氧亞丁基-聚氧亞丙基-聚氧亞乙基二醇、聚氧亞丙基多元醇和聚氧亞丙基-聚氧亞乙基多元醇之類的聚氧亞烷基多元醇；以及聚酯型多元醇，例如由有機二羧酸和/或二羧酸衍生物和二元至三元醇和/或二亞烷基二醇制備的、由羥基羧酸和內(nèi)酯制備的聚酯多元醇以及含羥基的聚碳酸酯。
已被發(fā)現(xiàn)是非常有用并因此是優(yōu)選使用的高分子量的多羥基化合物是分子量＞800-3500、優(yōu)選1000-3300的二官能多羥基化合物，并選自聚酯多元醇、含羥基的聚碳酸酯和聚氧亞丁基二醇。高分子量的多羥基化合物可以單獨使用或作為混合物使用。
適合的聚氧亞烷基多元醇可用已知方法來制備，例如從亞烷基中有2-4個碳原子的一種或多種環(huán)氧烷烴以堿金屬氫氧化物(諸如氫氧化鈉或鉀)或堿金屬的醇鹽(諸如甲醇鈉、乙醇鈉或鉀或異丙醇鉀)為催化劑并加入含2或3個、優(yōu)選是2個結(jié)合形式的活性氫原子的至少一種引發(fā)劑分子用陰離子聚合法制備；或用路易斯酸(諸如五氯化銻、三氟化硼醚合物等)或漂白土作為催化劑用陽離子聚合法制備。
適合的環(huán)氧烷烴是，例如，1,3-環(huán)氧丙烷、1,2-或2,3-環(huán)氧丁烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和1,2-環(huán)氧丙烷，特別優(yōu)選四氫呋喃。環(huán)氧烷烴可以單獨使用、連續(xù)交替使用或作為混合物使用。適合的引發(fā)劑分子的例子是，水，有機二元羧酸(諸如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸)，烷基上有1-4個碳原子的脂族和芳族N-單烷基化和N,N’-二烷基化二胺(例如單烷基化或二烷基化乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-或1,4-丁二胺、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-和1,6-六亞甲基二胺)，烷醇胺(諸如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺)，二烷醇胺(諸如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺)，以及三烷醇胺(諸如三乙醇胺)和氨。優(yōu)選使用的是二元和/或三元醇，例如2-12個碳原子優(yōu)選2-4個碳原子的烷二醇(例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、丙三醇和三羥甲基丙烷)以及一縮二烷二醇(諸如二甘醇和一縮二丙二醇)。
至于聚氧亞烷基二醇，優(yōu)選使用的是分子量500-3000、優(yōu)選650-2300的聚氧亞丁基二醇(聚氧四亞甲基二醇)。
多羥基化合物a)優(yōu)選使用聚酯型多元醇，例如可以從2-12個、優(yōu)選4-6個碳原子的烷烴二羧酸和/或芳族二羧酸和多元醇(優(yōu)選2-12個碳原子的烷二醇，并優(yōu)選2-6個碳原子)和/或一縮二烷二醇制備。適合的烷烴二羧酸的實例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和癸烷二羧酸。適合的芳族二羧酸是，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。烷烴二羧酸可以單獨使用或相互混合使用。也可以用相應(yīng)的二羧酸衍生物(諸如1-4個碳原子的醇的二羧酸單酯或二酯或二羧酸酐)代替游離的二羧酸。優(yōu)選使用的是琥珀酸、戊二酸和己二酸以例如20-35∶35-50∶20-32重量比的二羧酸混合物，特別是己二酸。二元醇和多元醇、特別是烷烴二醇和一縮二烷二醇的實例是乙二醇、二甘醇、1,2-或1,3-丙二醇、一縮二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇和三羥甲基丙烷。優(yōu)選使用乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或至少所述兩種二醇的混合物，特別是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物。也可以使用衍生自內(nèi)酯(例如ε-已內(nèi)酯)或羥基羧酸(例如ω-羥基己酸)的聚酯型多元醇。
聚酯型多元醇的制備是在無催化劑存在下或優(yōu)選是在酯化催化劑存在下、有利的是在諸如氮、氦、氬等惰性氣體的氣氛中，于150-250℃(優(yōu)選180-220℃)下的熔融態(tài)、任選的在減壓下將芳族和/或脂族二羧酸并優(yōu)選是烷二酸和/或衍生物與多元醇縮聚至所要求的酸值，該酸值低于10是有利的，優(yōu)選低于2。根據(jù)一最佳具體實施方案，酯化混合物在上述溫度于大氣壓下并相繼在低于500mbar(優(yōu)選50-150mbar)的壓力下縮聚至酸值為80-30，優(yōu)選40-30。適合的酯化催化劑例如是鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫催化劑，以其金屬、金屬氧化物或金屬鹽的形式。但縮聚也可在液相中在稀釋劑和/或共沸劑(諸如苯、甲苯、二甲苯或氯代苯)存在下進行，以共沸蒸餾出縮合水。
制備聚酯型多元醇時，有機多元羧酸和/或衍生物與多元醇有利地以1∶1-1.8、優(yōu)選1∶1.05-1.2的摩爾比進行縮聚。
優(yōu)選使用的聚酯型多元醇是諸如聚乙二醇己二酸酯、聚(1,4-丁二醇己二酸酯)、聚(乙二醇-1,4-丁二醇己二酸酯)、聚(1,6-己二醇-新戊二醇己二酸酯)和聚(1,6-己二醇-1,4-丁二醇己二酸酯)之類的聚烷二醇己二酸酯和聚己內(nèi)酯。
可提及的其它適合的聚酯型多元醇有含羥基的聚碳酸酯。其制備例如可用上述的烷二醇(特別是1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇)和/或一縮二烷二醇(諸如二甘醇、一縮二丙二醇和一縮二丁二醇)與碳酸二烷酯或二芳酯(例如碳酸二苯酯)或光氣進行反應(yīng)。
優(yōu)選使用的含羥基的聚碳酸酯是聚醚型聚碳酸酯二醇，其制備可用a1)或a2)與光氣、碳酸二苯酯或有C1-4烷基的碳酸二烷酯進行縮聚反應(yīng)a1)分子量為150-500的聚氧亞丁基二醇，a2)包括ⅰ)和ⅱ)的混合物ⅰ)至少10mol％、優(yōu)選50-95mol％的分子量為150-500的聚氧亞丁基二醇(a1)，ⅱ)低于90mol％、優(yōu)選5-50mol％的至少一種異于(a1)并且分子量為150-2000的聚氧亞烷基二醇、至少一種一縮二烷二醇、至少一種線形或支化的2-12個碳原子的烷二醇以及至少一種5-15個碳原子的環(huán)狀烷二醇或它們的混合物。
b)用本發(fā)明方法生產(chǎn)致密或優(yōu)選是多孔PU彈性體時，除高分子量多羥基化合物a)外，還可使用低分子量二官能擴鏈劑b)，低分子量優(yōu)選三官能或四官能交聯(lián)劑b)或擴鏈劑和交聯(lián)劑的混合物。
這種擴鏈劑和交聯(lián)劑b)是用以改良PU彈性體的機械性能，特別是硬度的。適合的擴鏈劑(諸如烷二醇、一縮二烷二醇和聚氧亞烷基二醇)和交聯(lián)劑(例如三元或四元醇和官能度為3-4的低聚聚氧亞烷基多元醇)的分子量通常低于800，優(yōu)選18-400，特別是60-300。優(yōu)選使用的擴鏈劑是2-12個碳原子、優(yōu)選2、4或6個碳原子的烷二醇(例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇，特別是1,4-丁二醇)和4-8個碳原子的一縮二烷二醇(例如二甘醇和一縮二丙二醇)以及聚氧亞烷基二醇。然而，適合的擴鏈劑還包括通常不多于12個碳原子的有支鏈的和/或不飽和的烷二醇(例如1,2-丙二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、丁-2-烯-1,4-二醇和丁-2-炔-1,4-二醇)，有2-4個碳原子的二醇與對苯二甲酸的二酯(例如對苯二甲酸二(乙二醇)酯或?qū)Ρ蕉姿岫?1,4-丁二醇)酯)，氫醌或間苯二酚的羥亞烷基醚(例如1,4-二(β-羥乙基)氫醌或1,3-二(β-羥乙基)間苯二酚)，2-12個碳原子的烷醇胺(例如乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2,2-二甲基丙醇)，諸如N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺之類的N-烷基二烷醇胺，2-15個碳原子的(環(huán))脂二胺(例如乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、1,4-丁二胺和1,6-己二胺、異佛爾酮二胺、1,4-環(huán)己二胺和4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷)，N-烷基烷二胺和N,N’-二烷基烷二胺(諸如N-甲基丙鄰二胺和N,N’-二甲基乙二胺)和芳族二胺(諸如亞甲基二(4-氨基-3-苯甲酸甲酯)、1,2-雙(2-氨基苯硫基)乙烷、二(對氨基苯甲酸)丙二醇酯、2,4-和2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-和2,6-甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷和主要為鄰位二烷基、三烷基和/或四烷基取代的4,4’-二氨基二苯甲烷，諸如3,3’-二異丙基-和3,3’,5,5’-四異丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷。
有利于生產(chǎn)PU鑄塑彈性體的至少三官能的交聯(lián)劑的實例是三官能和四官能醇(諸如丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和三羥基環(huán)己烷)和四羥烷基烷二胺(諸如四(2-羥乙基)乙二胺或四(2-羥丙基)乙二胺)以及3-4官能度的低聚聚氧亞烷基多元醇。
適合于本發(fā)明的擴鏈劑和交聯(lián)劑b)可以單獨使用或以混合物的形式使用。使用擴鏈劑和交聯(lián)劑混合物也是可以的。
構(gòu)成組分a)和b)的混合比可在相對寬的范圍內(nèi)改變以調(diào)整PU彈性體的硬度，隨著PU彈性體中的二官能擴鏈劑和至少是三官能交聯(lián)劑的含量的增加其硬度有所增加。
根據(jù)所要求的硬度，構(gòu)成組分a)和b)的需要量可用簡單方法由實驗來決定，對于生產(chǎn)硬質(zhì)PU彈性體來說，有利的擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b)的用量是基于高分子量的多羥基化合物a)的5-50wt％，優(yōu)選使用30-50wt％。
c)按照本發(fā)明，致密并優(yōu)選是微孔PU彈性體是用兩種有機多異氰酸酯生產(chǎn)的，其中的一種是p-PDI。可使用的不同于p-PDI的芳族二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(例如2,4-和2,6-TDI和商品混合物)、二苯甲烷二異氰酸酯(例如2,4’-、2,2’-并優(yōu)選4，4’-MDI和至少兩種所說MDI異構(gòu)體的混合物)、3,3’-二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(例如3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸根合聯(lián)苯(TODI))、1,2-二苯乙烷二異氰酸酯(例如2,4’-,2,2’-并優(yōu)選4,4’-DIBDI和至少兩種所說DIBDI異構(gòu)體的混合物)。由于好的加工性和彈性體可以達到的很好的機械性能，特別優(yōu)選使用4,4’-MDI與p-PDI組合以生產(chǎn)致密的并優(yōu)選是微孔PU彈性體。p-PDI與選自TDI、MDI、TODI和DIBDI的芳族二異氰酸酯的摩爾比可在大范圍內(nèi)改變而不明顯改變靜態(tài)和動態(tài)性能，例如p-PDI與芳族二異氰酸酯的摩爾比為1∶0.1-1∶10，優(yōu)選1∶0.11-1∶9，特別優(yōu)選1∶1-1∶4。當用p-PDI和4,4’-MDI這一優(yōu)選組合時，有利的p-PDI與4,4’-MDI的摩爾比范圍在1∶0.1-1∶10，優(yōu)選1∶0.11-1∶9，特別優(yōu)選1∶1-1∶4。如果需要，芳族二異氰酸酯可以單獨熔融然后混合或混合后熔融在一起，并作為熔融體以生產(chǎn)PU彈性體；或者可將固體二異氰酸酯加入其它二異氰酸酯熔融體中并將其熔化并溶于其中。按照最后一個變體方法，固體p-PDI(熔點94℃)通常是被加入4,4’-MDI熔融體中并在熔融時溶解。
也可以用在支化鏈或優(yōu)選是線形亞烷基中有4-12個碳原子(優(yōu)選是4-6個碳原子)的脂族二異氰酸酯和/或在未取代或烷基取代的環(huán)亞烷基中有6-18個(優(yōu)選6-10個)碳原子的環(huán)脂二異氰酸酯代替芳族二異氰酸酯或與其相混合以生產(chǎn)致密并優(yōu)選是多孔PU彈性體?？墒黾暗闹宥惽杷狨サ膶嵗鞘?1,12-二異氰酸酯、2-乙基丁烷-1,4-二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯以及優(yōu)選的六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(HDI)。適合的環(huán)脂二異氰酸酯實例是環(huán)己烷-1,3-和1,4-二異氰酸酯、六氫甲苯-2,4-和2,6-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4,4’-、2,4’-和2,2’-二異氰酸酯以及優(yōu)選的1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)。
但優(yōu)選的實施方案中有機多異氰酸酯(c)是以含異氰酸酯基的預(yù)聚物形式使用的。其制備是，例如將含p-PDI的二異氰酸酯熔融體與至少一種高分子量的多羥基化合物a)或a)與至少一種低分子量擴鏈劑和/或至少一種交聯(lián)劑b)的混合物進行反應(yīng)，或是用含p-PDI的二異氰酸酯熔融體與至少一種高分子量的多羥基化合物a)反應(yīng)然后接著再與至少一種擴鏈劑和/或交聯(lián)劑反應(yīng)的分步反應(yīng)。
但是優(yōu)選使用的是含異氰酸酯基的預(yù)聚物而且其制備是將部分或全部量的至少一種高分子量的多羥基化合物a)或a)與至少一種低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b)的部分或全部量的混合物與至少一種選自TDI、MDI、TODI和DIBDI的芳族二異氰酸酯(優(yōu)選與4,4’-MDI)和/或HDI和/或IPDI進行反應(yīng)，以得到含氨基甲酸酯基(優(yōu)選氨基甲酸酯和異氰酸酯基)并且-NCO含量為0.05-8.0wt％(優(yōu)選1.2-7.5wt％)的加聚產(chǎn)物，然后將此加聚產(chǎn)物與p-PDI反應(yīng)以得到含異氰酸酯基的預(yù)聚物。
制備含氨基甲酸酯和異氰酸酯基的加聚產(chǎn)物時，有利的構(gòu)成組分a)、b)(如需要)和c)的用量是a)或a)+b)的羥基與芳族二異氰酸酯TDI、MDI、TODI、DIBDI(優(yōu)選4,4’-MDI)和/或HDI和/或IPDI的異氰酸酯基的當量比為1∶(大于1-6)，優(yōu)選1∶1.01-4。含氨基甲酸酯和異氰酸酯基的加聚產(chǎn)物然后與p-PDI反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楹惽杷狨セ念A(yù)聚物，反應(yīng)中p-PDI能在一步法或優(yōu)選是分份地在多步(優(yōu)選2步)法中反應(yīng)的用量應(yīng)使a)或a)+b)的羥基與p-PDI的異氰酸酯基的當量比為1∶0.02-6，優(yōu)選1∶0.1-5，特別優(yōu)選1∶0.2-3。
如已述及，a)和b)的混合物能用來制備含異氰酸酯基的預(yù)聚物。但按照本發(fā)明的一個最佳具體實施方案，含異氰酸酯基的預(yù)聚物是只用高分子量的多羥基化合物a)與多異氰酸酯c)(優(yōu)選與4,4’-MDI和p-PDI)反應(yīng)制備的。用于此目的的特別適合的多羥基化合物是分子量為500-6000、優(yōu)選＞800-3500、特別優(yōu)選1000-3300的二官能多羥基化合物，并選自聚酯型多元醇、含羥基的聚碳酸酯和聚氧四亞甲基二醇。
當用4,4’-MDI和p-PDI作為芳族二異氰酸酯時，發(fā)現(xiàn)采用a)+b)的羥基(優(yōu)選是只用a))4,4’-MDI的-NCO基p-PDI的-NCO基為1∶(大于1-6)∶0.02-6的當量比時是有用的。
能用于本發(fā)明并優(yōu)選是用上述變體方法制備的含異氰酸酯基的預(yù)聚物的優(yōu)選的異氰酸酯含量為3.3-10wt％、優(yōu)選3.5-9wt％，基于它們的總重量計算。
制備含異氰酸酯基的預(yù)聚物時，高分子量多羥基化合物a)或a)和低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b)的混合物與有機多異氰酸酯c)的反應(yīng)可在例如80-160℃、優(yōu)選90-150℃的溫度下以含p-PDI的芳族二異氰酸酯混合物的形式或優(yōu)選是用分步法進行，首先使用選自TDI、MDI、TODI、DIBDI(優(yōu)選4,4’-MDI)的至少一種芳族二異氰酸酯，隨后再加入p-PDI。
因此，例如可將全量或部分量(如需要)的p-PDI溶于加熱至例如110℃的芳族二異氰酸酯(優(yōu)選4,4’-MDI)，然后將加熱至例如125℃的多羥基化合物a)和擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b)(如需要)加入二異氰酸酯混合物。在混合物經(jīng)過最高反應(yīng)溫度(通常在130-150℃范圍)以后在冷卻階段(例如90-130℃)加入任何剩余量的p-PDI并反應(yīng)。
根據(jù)優(yōu)選采用的另一變體方法，可將組分a)或a)+b)的混合物加熱至例如140℃，并在此溫度下加入芳族二異氰酸酯，優(yōu)選加熱至50℃的全部量的4,4’-MDI。在加入4,4’-MDI后，立刻加入所有的p-PDI或分批加入部分p-PDI。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在加入4,4’-MDI后立即加入部分量的p-PDI并將其它各部分量在冷卻階段加入反應(yīng)混合物是有利的。
異氰酸酯含量達到理論計算值后，終止反應(yīng)。反應(yīng)時間通常要求10-200分鐘，優(yōu)選15-150分鐘。
含異氰酸酯基的預(yù)聚物可在催化劑存在下制備，但也可在無催化劑存在下制備，并將它們摻入反應(yīng)混合物以生產(chǎn)PU彈性體。
d)關(guān)于催化劑d)，有利的是使用能大大加速組分a)的含羥基化合物和b)(如需要)與多異氰酸酯c)反應(yīng)的化合物。適合的催化劑是有機金屬化合物，優(yōu)選有機錫化合物，諸如有機羧酸的錫(Ⅱ)鹽(例如乙酸錫(Ⅱ)、辛酸錫(Ⅱ)、乙基己酸錫(Ⅱ)和月桂酸錫(Ⅱ))和有機羧酸二烷基錫(Ⅳ)鹽(例如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、馬來酸二丁錫和二乙酸二辛錫)。有機金屬化合物是單獨使用的或優(yōu)選是與強堿性胺結(jié)合使用。可以述及的實例是脒類，諸如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶；叔胺諸如三乙胺、三丁胺、二甲基芐基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉；N,N,N’,N’-四烷基烷二胺諸如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丁二胺或N,N,N’,N’-四甲基己二胺；五甲基二亞乙基三胺；四甲基二氨基乙基醚；雙(二甲氨丙基)脲；1,4-二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑；1-氮雜雙環(huán)〔3.3.0〕辛烷和優(yōu)選的1,4-二氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛烷和烷醇胺化合物(諸如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺)，優(yōu)選使用的催化劑或催化劑組合的量為0.001-3wt％、特別是0.01-1.0wt％，基于構(gòu)成組分a)、c)和(如使用)b)的重量計算。
e)諸如PU鑄塑彈性體之類的致密PU彈性體可用本發(fā)明方法在無濕氣和物理或化學作用的發(fā)泡劑存在下進行生產(chǎn)，但此方法優(yōu)選用于生產(chǎn)多孔、特別是微孔PU彈性體。用于此目的的發(fā)泡劑(e)是水，它能就地與有機多異氰酸酯并優(yōu)選是含異氰酸酯基的預(yù)聚物a)反應(yīng)形成二氧化碳和氨基，它們再進一步與異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)而產(chǎn)生脲基，因而起著擴鏈劑作用。
由于構(gòu)成組分a)和b)(如使用)因其制備和/或化學組成可含水，在許多情況中是不需要在構(gòu)成組分a)和b)(如使用)里或反應(yīng)混合物里另外加入水。但如果必須在聚氨酯配方中另外加水以達到所要求的松密度的話，通常采用的量是0.001-3.0wt％，優(yōu)選0.01-2.0wt％，特別是0.2-1.2wt％，基于構(gòu)成組分a)-c)的重量計算。
也可使用低沸點液體化合物(它們在加聚反應(yīng)放熱作用下蒸發(fā)且在大氣壓下的沸點有利的是-40-120℃范圍、優(yōu)選10-90℃范圍)或使用氣體作為物理作用或化學作用的發(fā)泡劑代替水或優(yōu)選與水結(jié)合作為發(fā)泡劑e)。
適合于作為發(fā)泡劑的上述類型的液體和氣體可選自例如下列的化合物烷烴(諸如丙烷、正-和異-丁烷、正-和異-戊烷并優(yōu)選工業(yè)戊烷混合物)，環(huán)烷烴和環(huán)烯烴(諸如環(huán)丁烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯并優(yōu)選環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷)，二烷基醚(諸如甲醚、甲乙醚或乙醚、叔丁甲醚)，環(huán)烷基醚(諸如呋喃)，酮(諸如丙酮、甲乙酮)，縮醛和/或縮酮(諸如甲醛縮二甲醇、1,3-二氧戊環(huán)和丙酮縮二甲醇)，羧酸酯(諸如乙酸乙酯、甲酸甲酯和乙烯-丙烯酸叔丁酯)，叔醇(諸如叔丁醇)，在對流層中能降解因而不損害臭氧層的氟代烷烴(例如三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟丙烷)、氯代烷烴(諸如2-氯代丙烷)和諸如氮、一氧化碳之類的氣體和諸如氦、氖和氪之類的稀有氣體以及化學作用類似水的發(fā)泡劑(例如，諸如甲酸、乙酸和丙酸之類的羧酸)。
在對-NCO基呈惰性的并適于作為發(fā)泡劑e)的液體中，優(yōu)選使用的是4-8碳原子的烷烴、4-6碳原子的環(huán)烷烴或由烷烴和環(huán)烷烴組成的大氣壓沸點為-40～50℃的混合物。特別優(yōu)選使用的是C5-(環(huán))烷烴，諸如正戊烷、異戊烷和環(huán)戊烷以及它們的工業(yè)混合物。
其它適合的發(fā)泡劑是能熱分解的鹽類，例如碳酸氫銨、氨基甲酸銨和/或有機羧酸的銨鹽(例如丙二酸、硼酸、甲酸或乙酸的單銨鹽)。
固體發(fā)泡劑、低沸點液體發(fā)泡劑和氣體發(fā)泡劑單獨使用或以混合物形式(例如作為液體混合物、氣體混合物或氣/液混合物)使用時的最適合的用量決定于要達到的密度和水的用量。該要求量能夠容易地用簡單的試驗來決定?；跇?gòu)成組分a)、c)和b)(如使用)的重量計算，0.5-35重量份、優(yōu)選2-15重量份的固體量；1-30重量份、優(yōu)選3-18重量份的液體量；和/或0.01-80重量份、優(yōu)選10-35重量份的氣體量通常得到了滿意的結(jié)果。載負氣體例如空氣、二氧化碳、氮和/或氦可以通過高分子量的擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b)或通過多異氰酸酯c)或通過a)和c)和b)(如使用)來實施。
不被使用的發(fā)泡劑是全鹵代的氯氟烴，如已指出。
f)如果需要，可將添加劑f)摻入反應(yīng)混合物以生產(chǎn)致密并優(yōu)選是多孔PU彈性體?？墒黾暗膶嵗潜砻婊钚晕镔|(zhì)、泡沫穩(wěn)定劑、孔穴調(diào)節(jié)劑、填料、阻燃劑、成核劑、氧化抑制劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑和脫模劑、染料和顏料。
可能的表面活性物質(zhì)是，例如有助于原料勻化的化合物，也可以是適合于調(diào)節(jié)孔穴結(jié)構(gòu)的化合物?？墒黾暗膶嵗侵T如蓖麻油硫酸或脂肪酸鈉鹽之類的乳化劑，也可以是脂肪酸胺鹽(例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺)、磺酸鹽(例如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的堿金屬鹽或銨鹽)；泡沫穩(wěn)定劑，諸如硅氧烷-氧化亞烷基共聚物和其它有機聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其紅油和花生油；以及孔穴調(diào)節(jié)劑，諸如石蠟烴、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。有聚氧亞烷基和氟代烷烴基側(cè)基的低聚聚丙烯酸酯也是適合于改進乳化作用、孔穴結(jié)構(gòu)和/或其穩(wěn)定性的。表面活性物質(zhì)的通常用量為0.01-5重量份，基于100重量份高分子量的多羥基化合物a)計算。
在本發(fā)明的目的中，填料、特別是增強填料是慣用的本身是已知的有機和無機填料、增強劑和增重劑。具體實例是諸如硅質(zhì)礦物之類的無機填料，例如片狀硅酸鹽(諸如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、纖蛇紋石、滑石)；金屬氧化物(諸如高嶺土、氧化鋁、硅酸鋁、氧化鈦和氧化鐵)；金屬鹽(諸如白堊、重晶石)和無機顏料(諸如硫化鎘、硫化鋅)以及玻璃粒子。適合的有機填料是例如炭黑、三聚氰胺、膨脹石墨、松香、環(huán)戊二烯基樹脂和接枝聚合物。
優(yōu)選使用的增強填料是纖維，例如碳纖維或特別是玻璃纖維，特別是在要求高抗熱變形或很高的剛韌性時。纖維可用偶聯(lián)劑和/或上膠劑涂敷。適合的玻璃纖維增強填料也使用玻璃紡織物、玻璃墊、玻璃非紡織物和/或優(yōu)選是玻璃纖維紗或直徑5-200μm、優(yōu)選6-15μm的低堿E玻璃的切斷纖維，在摻入模塑組合物后一般具有的平均纖維長度為0.05-1mm，優(yōu)選0.1-0.5mm。
無機和有機填料可以單獨使用或作為混合物使用，通常摻入反應(yīng)混合物中的量為0.5-50wt％，優(yōu)選1-30wt％，基于構(gòu)成組分a)-c)的重量計算。
適合的阻燃劑是，例如磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2-氯丙酯)、磷酸三(1,3-二氯丙酯)、磷酸三(2,3-二溴丙酯)和亞乙基二磷酸四(2-氯乙酯)。
除上述鹵代磷酸酯外，也可以使用無機阻燃劑,諸如紅磷、水合氧化鋁、三氧化銻、三氧化二砷、多磷酸銨和硫酸鈣或氰脲酸衍生物,諸如三聚氰胺或至少兩種阻燃劑的混合物，例如多磷酸銨和三聚氰胺混合物以及(如需要)用淀粉和/或膨脹石墨以使按本發(fā)明的PU彈性體阻燃。一般說來，每100重量份構(gòu)成組分a)-c)使用5-50重量份、優(yōu)選5-25重量份的所述阻燃劑或混合物被發(fā)現(xiàn)是有利的。
可以使用的成核劑是，例如滑石、氟化鈣、苯次膦酸鈉、氧化鋁和分得很細的聚四氟乙烯，其量達5wt％，基于構(gòu)成組分a)-c)總重計算。
可以加入本發(fā)明PU彈性體的適合氧化抑制劑和熱穩(wěn)定劑是，例如周期表第Ⅰ族金屬的鹵化物，例如鹵化鈉、鉀、鋰(需要時與鹵化銅(Ⅰ)結(jié)合使用，例如氯化銅、溴化銅或碘化銅)；位阻酚；氫醌以及這些組的取代化合物和它們的混合物，它們的使用濃度優(yōu)選這1wt％，基于構(gòu)成組分a)-c)的重量計算。
UV穩(wěn)定劑的實例是各種取代的間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑和二苯酮以及位阻胺，它們的用量一般達2.0wt％，基于構(gòu)成組分a)-c)的重量計算。
一般同樣以基于構(gòu)成組分a)-c)的重量計算以達1wt％的量加入的潤滑劑和脫模劑是硬脂酸、十八烷醇、硬脂酸酯和硬脂酰胺，以及季戊四醇的脂肪酸酯。
還可以加入有機染料，諸如苯胺黑或顏料，諸如二氧化鈦、硫化鎘、硫化鎘·硒化鎘、酞菁、群青或炭黑。
上述其它慣用助劑和添加劑的詳細情況可見于專業(yè)文獻中，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch專著，“High Polymers〔高聚物〕”，Vol.XVI,Polyurethane〔聚氨酯〕,Part 1和2,Interscience Publishers1962 or 1964；或Kunststoff-Handbuch,Polyurethane〔塑料手冊，聚氨酯〕，Vol.VII,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,lst,2nd or 3rdEd.,1966,1983和1993。
生產(chǎn)致密或優(yōu)選是多孔PU彈性體時，高分子量多羥基化合物a)、(如需要)低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b)和(如需要)化學作用的發(fā)泡劑(優(yōu)選水)和有機多異氰酸酯c)或者優(yōu)選是含異氰酸酯基并由a)、b)和c)或優(yōu)選是由a)和c)制備的預(yù)聚物和擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b)，部分量a)和b)的混合物，部分量a)、b)和水的混合物或優(yōu)選是b)和水的混合物或水可在催化劑d)、物理作用發(fā)泡劑e)和添加劑f)存在或不存在下進行反應(yīng)，其量應(yīng)使多異氰酸酯c)或含異氰酸酯基的預(yù)聚物的-NCO基與組分a)和(如使用)組分b)和任何化學作用發(fā)泡劑的活性氫之和的當量比為0.8-1.2∶1，優(yōu)選0.95-1.15∶1，特別優(yōu)選1.00-1.05∶1。
致密或優(yōu)選是多孔PU彈性體可借助于已知的混合設(shè)備用文獻中敘述的方法進行生產(chǎn)，例如使用一步法或優(yōu)選是預(yù)聚物法。
生產(chǎn)致密PU彈性體時，原料組分可在無發(fā)泡劑e)存在下均勻地混合，溫度通常為80-160℃，優(yōu)選110-150℃，然后可將反應(yīng)混合物加入加熱或不加熱的敞模中并使其固化。形成多孔PU彈性體時，構(gòu)成組分可用同樣的方法在發(fā)泡劑(優(yōu)選水)存在下混合，并加入加熱或不加熱的模中。裝填后，將模閉合并讓反應(yīng)混合物以例如1.1-8，優(yōu)選1.2-6、特別優(yōu)選2-4的密實度發(fā)泡以形成模制件。一經(jīng)模制件具有足夠的強度便從模中取出。脫模時間特別決定于模溫、模的形狀和反應(yīng)混合物的反應(yīng)活性，并通常是在10-60分鐘范圍。
用本發(fā)明方法生產(chǎn)的致密PU彈性體(無填料)具有的密度為1.0-1.4g/cm3，優(yōu)選1.1-1.25g/cm3；有填料的產(chǎn)品通常的密度大于1.2g/cm3。多孔PU彈性體的密度為0.2-1.1g/cm3，優(yōu)選0.35-0.80g/cm3。
用本發(fā)明方法生產(chǎn)的PU彈性體用于生產(chǎn)模制件，優(yōu)選是機器結(jié)構(gòu)和車輛組件。多孔PU彈性體特別適合于生產(chǎn)阻尼和彈性元件，例如車輛、優(yōu)選是機動車輛，緩沖器和覆蓋層。
實施例對比實施例Ⅰa)基于1,5-NDI的含異氰酸酯基預(yù)聚物的制備將1000重量份(0.5mol)平均分子量為2000(由實驗測定的羥基數(shù)計算)的聚(乙二醇(0.5mol)-1,4-丁二醇(0.5mol)己二酸酯(1mol)加熱至140℃并在此溫度下與240重量份(1.14mol)固體1,5-NDI混合并反應(yīng)，同時劇烈攪拌。
由上述反應(yīng)得到-NCO含量為4.32wt％、粘度(90℃)為2800mPa·s(用Haake公司的旋轉(zhuǎn)粘度計測定，下列對比實施例和實施例中的粘度均用此方法測定)的預(yù)聚物。
b)多孔模制件的生產(chǎn)交聯(lián)劑組分包括下列成分20.7重量份2,2’,6,6’-四異丙基聯(lián)苯碳化二亞胺，2.9重量份平均含9個氧亞乙基單元的乙氧基化油酸和蓖麻油酸的混合物，3.8重量份C9-15烷基的正構(gòu)烷基苯磺酸單乙醇胺鹽，36.3重量份硫酸化蓖麻油鈉鹽，36.3重量份水和0.03重量份30wt％五甲基二亞乙基三胺和70wt％N-甲基-N’-(二甲基氨基甲基)哌嗪的混合物。
將按對比實施例Ⅰa所述制備并加熱至90℃的100重量份異氰酸酯預(yù)聚物與2.4重量份交聯(lián)劑組分劇烈攪拌約8秒鐘，然后將反應(yīng)混合物導入一加熱至80℃的可封閉的金屬模中，封閉模具并讓反應(yīng)混合物固化。25分鐘后從模中取出微孔模制件并在110℃下加熱16小時以進一步熱固化。
對比實施例Ⅱa)基于4,4’-MDI的含異氰酸酯基預(yù)聚物的制備重復(fù)對比實施例Ⅰa的步驟，但以加熱至50℃的380重量份(1.52mol)的4,4’- MDI代替1,5-NDI。
如此得到了-NCO含量為6.19wt％、粘度(90℃)為1600mPa·s(用旋轉(zhuǎn)粘度計測定)的預(yù)聚物。
b)多孔測試板的生產(chǎn)將100重量份對比實施例Ⅱa中所述的預(yù)聚物和3.42重量份對比實施例Ⅰb中所述的交聯(lián)劑組分用對比實施例Ⅰ的方法進行反應(yīng)并將反應(yīng)混合物模塑成測試板。反應(yīng)混合物不能被加工成動態(tài)測試用的測試彈性體。
對比實施例Ⅲa)基于4,4’- MDI的含異氰酸酯基預(yù)聚物的制備將1000重量份對比實施例Ⅰ中所述的聚(乙二醇-1,4-丁二醇己二酸酯)和3重量份三羥甲基丙烷的混合物與380重量份(1.52mol)加熱至50℃的4,4’-MDI用對比實施例Ⅱ的方法進行反應(yīng)。
此反應(yīng)得到-NCO含量為5.80wt％、粘度(90℃)為1750mPa·s(用旋轉(zhuǎn)粘度計測定)的預(yù)聚物。
b)多孔模制件的生產(chǎn)用類似于對比實施例Ⅰ的方法從對比實施例Ⅲa中所述的100重量份預(yù)聚物和對比實施例Ⅰb中所述的3.1重量份交聯(lián)劑組分生產(chǎn)模制件。
對比實施例Ⅳa)基于p-PDI的含異氰酸酯基預(yù)聚物的制備將1000重量份(0.5mol)平均分子量為2000(由實驗測定的羥基數(shù)計算)的聚(乙二醇(0.5mol)-1,4-丁二醇(0.5mol)己二酸酯(1mol)加熱到100℃并在此溫度下與183重量份(1.14mol)的固體p-PDI混合并反應(yīng)，同時劇烈攪拌。
此反應(yīng)得到-NCO基含量為4.40wt％、粘度(80℃)為2900mPa·s(用旋轉(zhuǎn)粘度計測定)的預(yù)聚物。
b)多孔模制件的生產(chǎn)用類似于對比實施例Ⅰ的方法用100重量份對比實施例Ⅳa所述的預(yù)聚物和2.43重量份對比實施例Ⅰb所述的交聯(lián)劑組分生產(chǎn)模制件，但要將對比實施例Ⅳa的異氰酸酯預(yù)聚物加熱到80℃。僅在60分鐘后從模中取出模制件并于110℃加熱16小時，以進一步熱固化。
實施例1a)基于4,4’-MDI/p-PDI的含異氰酸酯基預(yù)聚物的制備將平均分子量2000(由實驗測定的羥基值計算)的聚(乙二醇(0.5mol)-1,4-丁二醇(0.5mol)己二酸酯(1mol))100重量份(0.5mol)加熱至130℃，在劇烈攪拌下加入174重量份(0.696mol)加熱至50℃的4,4’-MDI并接著立刻加入55.75重量份(0.348mol)固體p-PDI。反應(yīng)約15分鐘后得到NCO含量為3.7wt％的含氨基甲酸酯和異氰酸酯基的加聚產(chǎn)物。此反應(yīng)產(chǎn)物在97℃下與另外55.75重量份(0.348mol)固體p-PDI反應(yīng)，并在約30分鐘的時間攪拌冷卻至80℃。
由此得到了NCO含量為5.77wt％、粘度(80℃)為3000mPa·s(用旋轉(zhuǎn)粘度計測定)的預(yù)聚物。
b)多孔模制件的生產(chǎn)將按實施例1a制備的并加熱至80℃的100重量份基于4,4’-MDI/p-PDI的異氰酸酯預(yù)聚物在劇烈攪拌下與對比實施例Ib制備的3.21重量份交聯(lián)劑組分混合。
在攪拌約8秒鐘后，將反應(yīng)混合物導入可封閉的加熱至80℃的金屬模中，將模閉合讓反應(yīng)混合物固化。在60分鐘后，取出微孔模制件并在110℃下加熱16小時以進一步熱固化。
實施例2a)基于4,4’-MDI/p-PDI的含異氰酸酯基預(yù)聚物的制備重復(fù)實施例1所述方法但先將1000重量份(0.5mol)聚(乙二醇-1,4-丁二醇己二酸酯)與174重量份(0.696mol)4,4’-MDI混合并接著立刻與111.5重量份(0.696mol)p-PDI混合。
在130-90℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)60分鐘后，得到了-NCO含量為5.70wt％、粘度(80℃)為3000mPa·s(用旋轉(zhuǎn)粘度計測定)的預(yù)聚物。
b)多孔模制件的生產(chǎn)多孔模制件是用實施例2a所述預(yù)聚物和類似于實施例1b的方法生產(chǎn)的。
根據(jù)對比實施例Ⅰb-Ⅳb和實施例1和2所述生產(chǎn)的多孔模制件用來測定微孔PU彈性體的靜態(tài)和動態(tài)機械性能。
測定的靜態(tài)機械性能是拉伸強度(按DIN53571)、斷裂伸長(按DIN 53 571)、抗扯性(按DIN 53 515)和用DIN 53 572的修改方法測定的80℃下的殘余壓縮變形(使用18mm高的隔片和基面積為40×40mm、高30±1mm的測試樣品)。按下列公式計算殘余壓縮變形(CS)CS=H0-H2H0-H1×100[%]]]>式中H0為測試樣品原高(mm)，H1為測試樣品變形態(tài)高度(mm)，H2為測試樣品減壓后高度(mm)所測定的動態(tài)機械性能是最大力時的位移增加(WZ)和固結(jié)性(SB)(圖)。用于測定固結(jié)性的模制件是一筒狀測試彈性體，有三個頸形收縮，高為100mm，外徑50mm，內(nèi)徑10mm。將彈性體處于6KN力和1.2Hz頻率的100000負荷周期后，以彈性體的初始高度和最后高度差測定SB并以百分數(shù)記錄。固結(jié)性是多孔PU彈性體在長期振動試驗過程中的永久變形量度。固結(jié)性越低，材料的動態(tài)性能越好。
動態(tài)測試后的測定固結(jié)性的高度HR是在記錄彈性體的特性曲線后測定的H0為初始高度；模制件用最大應(yīng)力(特性曲線的最大力)預(yù)壓縮3倍，然后在第4周期記錄特性曲線(壓縮速率為V=50mm/min)。10分鐘后測定H1-記錄特性曲線后組件的高度。此后才開始動態(tài)測試。
HR=在23℃/50％相對大氣溫度動態(tài)測試結(jié)束后貯存24小時后的動態(tài)測試后測定的最后高度。然而，動態(tài)測試后測定永久固結(jié)性用的參考點(=初始高度)為H0-彈性體在完全“新”的條件下沒有任何壓縮的高度。SB=H0-HRH0×100[%]]]>動態(tài)測試是在23℃/50％相對空氣濕度下無附加冷卻的有空調(diào)設(shè)備的室內(nèi)進行的?，F(xiàn)將在測試樣品上測定的機械性能總結(jié)于下表中。
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)聚氨酯彈性體的方法，該方法是在d)、e)和f)存在或不存在下將a)和b)(如需要)與c)進行反應(yīng)a)高分子量的多羥基化合物；b)低分子量的擴鏈劑和/或交聯(lián)劑；c)有機多異氰酸酯；d)催化劑；e)發(fā)泡劑；f)添加劑，其中所用的有機多異氰酸酯是苯-1,4-二異氰酸酯(p-PDI)和至少一種另外的選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、1,2-二苯乙烷二異氰酸酯的芳族二異氰酸酯，和/或4-12個碳原子的脂族二異氰酸酯和/或6-18個碳原子的環(huán)脂族二異氰酸酯。
2．權(quán)利要求1所述的方法，其中高分子量的多羥基化合物的官能度為2-3和分子量為500-6000。
3．權(quán)利要求1所述的方法，其中高分子量的多羥基化合物是二官能的并具有分子量為800-3500并選自聚酯型多元醇、含羥基的聚碳酸酯和聚氧亞丁基二醇。
4．權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其中擴鏈劑具有達800的分子量并選自烷二醇、一縮二烷二醇和聚氧亞烷基二醇，交聯(lián)劑具有達800的分子量并選自三元或四元醇和官能度為3-4的低聚聚氧亞烷基多元醇。
5．權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其中所用的有機多異氰酸酯c)是包括苯-1,4-二異氰酸酯(p-PDI)和至少一種另外的選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯的芳族二異氰酸酯、和/或六亞甲基-1,6-二異氰酸酯和/或1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷的可流動混合物。
6．權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其中所用的有機多異氰酸酯c)是包括苯-1,4-二異氰酸酯和二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯的熔融體。
7．權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其中有機多異氰酸酯c)是以由苯-1,4-二異氰酸酯(p-PDI)和至少一種另外的其它芳族、脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯，至少一種高分子量的多羥基化合物a)和必要時的低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b)制備的含異氰酸酯基的預(yù)聚物形式使用的。
8．權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其中有機多異氰酸酯c)是以含異氰酸酯基的預(yù)聚物形式使用的，預(yù)聚物的制備是將部分量或全部量的高分子量的多羥基化合物a)或部分量或全部量的a)和低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b)的混合物與至少一種選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯的芳族二異氰酸酯、和/或六亞甲基-1,6-二異氰酸酯和/或1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷反應(yīng)以得到含氨基甲酸酯基的加聚產(chǎn)物，并將此加聚產(chǎn)物與苯-1,4-二異氰酸酯(p-PDI)反應(yīng)以得到含異氰酸酯基的預(yù)聚物。
9．權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其中有機多異氰酸酯c)是以含異氰酸酯基的預(yù)聚物形式使用的，預(yù)聚物的制備是將部分量或全部量的高分子量的多羥基化合物a)或部分或全部量的a)和低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b)的混合物與二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯反應(yīng)以得到含氨基甲酸酯基的加聚產(chǎn)物，再將此加聚產(chǎn)物與苯-1,4-二異氰酸酯反應(yīng)以得到含異氰酸酯基的預(yù)聚物。
10．權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其中有機多異氰酸酯c)是以含異氰酸酯基的預(yù)聚物形式使用的，預(yù)聚物的制備是將高分子量的多羥基化合物a)或a)和低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b)的混合物與選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、1,2-二苯乙烷二異氰酸酯的芳族二異氰酸酯、和/或六亞甲基-1,6-二異氰酸酯和/或1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷以a)的羥基或a)和b)的羥基對有機二異氰酸酯的異氰酸酯基的當量比1∶(大于1-6)進行反應(yīng)得到含氨基甲酸酯和異氰酸酯基的加聚產(chǎn)物，并將此加聚產(chǎn)物與苯-1,4-二異氰酸酯(p-PDI)以a)的羥基或a)和b)的羥基對苯-1,4-二異氰酸酯的異氰酸酯基的當量比1∶0.02-6進行反應(yīng)以形成含異氰酸酯基的預(yù)聚物。
11．權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其中有機多異氰酸酯c)是以含異氰酸酯基的預(yù)聚物形式使用的，預(yù)聚物的制備是將高分子量的多羥基化合物a)或a)和低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b)的混合物與二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯以羥基對異氰酸酯基當量比1∶(大于1-6)進行反應(yīng)以得到含氨基甲酸酯和異氰酸酯基的加聚產(chǎn)物，再將此加聚產(chǎn)物與苯-1,4-二異氰酸酯(p-PDI)以a)的羥基或a)和b)的羥基對苯-1,4-二異氰酸酯的異氰酸酯基當量比1∶0.02-6進行反應(yīng)形成含異氰酸酯基的預(yù)聚物。
12．一種按權(quán)利要求1至11任一項所述的生產(chǎn)多孔聚氨酯彈性體的方法，其中發(fā)泡劑d)選自4-8個碳原子的烷烴，4-6個碳原子的環(huán)烷烴和水。
13．一種按權(quán)利要求1至12之一所述的生產(chǎn)多孔聚氨酯彈性體的方法，其中其密度為0.2-1.1g/l。
14．一種含異氰酸酯基的預(yù)聚物，該預(yù)聚物的-NCO含量為3.3-10wt％且其制備是將至少一種高分子量的多羥基化合物a)或a)和低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b)的混合物與至少一種選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、1,2-二苯乙烷二異氰酸酯的芳族二異氰酸酯、和/或六亞甲基-1,6-二異氰酸酯和/或1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷進行反應(yīng)以得到含氨基甲酸酯和異氰酸酯基的加聚產(chǎn)物，其-NCO含量為0.05-8wt％，再將此加聚產(chǎn)物與苯-1,4-二異氰酸酯(p-PDI)反應(yīng)以形成含異氰酸酯基的預(yù)聚物。
15．權(quán)利要求14所述的含異氰酸酯基的預(yù)聚物，其中a)的羥基或a)和b)的羥基對選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、1,2-二苯乙烷二異氰酸酯的芳族二異氰酸酯、和/或六亞甲基-1,6-二異氰酸酯和/或1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷的-NCO基對苯-1,4-二異氰酸酯(p-PDI)的-NCO基的當量比為1∶(大于1-6)∶(0.02-6)。
16．一種含異氰酸酯基的預(yù)聚物，該預(yù)聚物的-NCO含量為3.3-10wt％并且其制備是將至少一種高分子量的多羥基化合物a)或a)和低分子量擴鏈劑和/或交聯(lián)劑b)的混合物與二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯進行反應(yīng)以得到含氨基甲酸酯和異氰酸酯基的加聚產(chǎn)物，其-NCO含量為0.05-8wt％，再將此加聚產(chǎn)物與苯-1,4-二異氰酸酯(p-PDI)反應(yīng)以得到含異氰酸酯基的預(yù)聚物。
17．一種含異氰酸酯基的預(yù)聚物，該預(yù)聚物的-NCO含量為3.3-10wt％并且其制備是將分子量＞800-3500并選自聚酯型多元醇、含羥基的聚碳酸酯和聚氧四亞甲基二醇的二官能多羥基化合物與二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯反應(yīng)以得到含氨基甲酸酯和異氰酸酯基的加聚產(chǎn)物，再將此加聚產(chǎn)物與苯-1,4-二異氰酸酯(p-PDI)反應(yīng)以得到含異氰酸酯基的預(yù)聚物。
18．權(quán)利要求16或17所述的含異氰酸酯基的預(yù)聚物，其中a)的羥基或a)和b)的羥基對二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯的NCO基對苯-1,4-二異氰酸酯的NCO基的當量比為1∶(大于1-6)∶(0.02-6)。
全文摘要
本發(fā)明涉及致密并優(yōu)選是多孔聚氨酯彈性體的生產(chǎn),其方法是將a)和b)(如需要)與c)在存在或不存在d),e)和f)情況下進行反應(yīng):a)高分子量的多羥基化合物;b)低分子量的擴鏈劑和/或交聯(lián)劑;c)苯－1,4－二異氰酸酯(p－PDI)和至少一種另外的選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、3,3’－二甲聯(lián)苯二異氰酸酯、1,2－二苯乙烷二異氰酸酯的芳族二異氰酸酯和/或4—12個碳原子的脂族二異氰酸酯和/或6—18個碳原子的環(huán)脂二異氰酸酯;其中構(gòu)成組分a)、c)和b)(如使用)優(yōu)選用預(yù)聚物法進行反應(yīng),d)催化劑;e)發(fā)泡劑和f)添加劑。也敘述了適合于此目的的異氰酸酯預(yù)聚物。
文檔編號C08G18/48GK1225104SQ97196259
公開日1999年8月4日 申請日期1997年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月11日
發(fā)明者M·根咨, W·哈塞爾霍斯特, T·杰施克, U·尼克豪, H·伯勒曼, M·斯特拉斯, W·肖爾茲, R·沃凱爾, H·普克, G·赫爾曼 申請人:巴斯福股份公司