專利名稱：制備軟聚氨酯泡沫塑料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用來(lái)制造聚酯軟泡沫塑料的多元醇組合物以及所述泡沫塑料的制造方法。
將有機(jī)聚異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與聚醚多元醇以及發(fā)泡劑一起反應(yīng)制備聚氨酯軟泡沫塑料的方法已相當(dāng)成熟。聚醚通常是由氧化丙烯得出的聚氧化丙烯多元醇或是由氧化丙烯和氧化乙烯的各種組合得出的聚(氧化丙烯一氧化乙烯)多元醇。氧化乙烯封端的聚氧化丙烯多元醇類中，氧化烯基只占總氧化烯殘系物的極小部分，由于它們對(duì)異氰酸酯有較高的反應(yīng)性，從而特別重要。氧化乙烯含量較高的多元醇，例如含50％(重量)或更多氧化己烯的多元醇通常作為微量添加物使用，以確保泡沫塑料具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)。軟泡沫塑料制備中最常用的多元醇是二元醇和三元醇。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，具有包括極好回彈性的有價(jià)值的性能的軟泡沫塑料可由包含具有相對(duì)較高氧化己烯含量的一定量高官能度多元醇的多元醇組合物來(lái)制備。
因此，本發(fā)明提供一種多元醇組合物，其平均標(biāo)稱羥基官能度為2.5-6，該組合物包含(a)5-30重量％的聚氧化烯多元醇，其平均標(biāo)稱羥基官能度至少為4，平均羥基當(dāng)量為100-1500，最好為100-1000，且氧化己烯含量至少為50重量％，和(b)95-70重量％另一種多元醇。
此處“平均標(biāo)稱羥基官能度”是指在假設(shè)聚氧化烯多元醇的平均官能度與制備過(guò)程中所用的引發(fā)劑的平均官能度(每個(gè)分子中活性氫的數(shù)目)相同——盡管實(shí)際上由于終端不飽和常常較少——的條件下，多元醇組合物的平均官能度(每個(gè)分子中羥基的數(shù)目)。
具有組分(a)所需特性的聚氧化烯多元醇是本領(lǐng)域公知的，并且可按常規(guī)方法制得，即，將氧化乙烯，或者氧化乙烯和氧化丙烯同時(shí)和/或以任意順序，與帶有至少四個(gè)活性氫原子的引發(fā)劑(例如多元醇、多元胺等)反應(yīng)。
多元醇組分(b)以平均標(biāo)稱羥基官能度是2-6(尤其是2-4)為宜，平均羥基當(dāng)量以1000-3000為宜，并且可以選自用于聚氨酯制造中公知的任何一類多元醇，例如聚酯、聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴和聚硅氧烷。但是，組分(b)最好是與組分(b)的官能度和/或氧化乙烯含量不同的聚氧化烯多元醇，例如組分(b)可以是氧化烯含量低于50重量％(一般低于20重量％)的聚氧化烯三元醇。
優(yōu)選的多元醇組合物含有至少6重量％，較好至少6重量％至低于20重量％，最好至少10重量％至低于20重量％的組分(a)。此外，構(gòu)成組分(a)的聚氧化烯多元醇最好具有至少下列特性之一(ⅰ)平均標(biāo)稱羥基官能度大小4，例如6；(ⅱ)氧化乙烯含量至少為70重量％，例如90-100重量％。必要時(shí)，聚氧化烯多元醇(或當(dāng)使用其混合物時(shí)，一種或多種聚氧化烯多元醇)可含有分散的聚合物顆粒。這樣的聚合物改性多元醇在先有技術(shù)中已有詳盡描述，它還包括在聚氧化烯多元醇中，一種或多種乙烯基單體(例如乙腈和苯乙烯)原位聚合得到的產(chǎn)物，或在聚氧化烯多元醇中，聚異氰酸酯與氨基或羥基官能化合物原位反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
上述多元醇組合物在制造軟聚氨酯泡沫塑料中，特別是回彈性數(shù)值(ISO8307測(cè)得)至少為55％，最好至少為58％的泡沫塑料中具有特別價(jià)值。
從而，本發(fā)明的又一方面是提供制備軟聚氨酯泡沫塑料的方法，即，在發(fā)泡劑存在下，將聚異氰酸酯與至少兩種多元醇反應(yīng)，這兩種多元醇合起來(lái)的平均標(biāo)稱羥基官能度為2.5至6，第一種多元醇用量是兩種多元醇總重的5-30重量％，且第一種多元醇是聚氧化烯多元醇，其平均標(biāo)稱羥基官能度至少為4，平均羥基當(dāng)量為100-1500，且氧化乙烯含量至少為50重量％，第二種多元醇是另一種多元醇，其用量是兩種多元醇總量的95-70重量％。
可用來(lái)制備軟泡沫塑料的有機(jī)聚異氰酸酯包括脂肪族、環(huán)脂族和芳脂族聚異氰酸酯，尤其是芳香族聚異氰酸酯，例如二異氰酸甲苯酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)通常用于軟泡沫塑料的制造。
優(yōu)選的聚異氰酸酯是二苯基甲烷二異氰酸酯組合物，尤其是正常室溫下為液體的組合物。因此，適當(dāng)?shù)木郛惽杷狨グ∕DI異構(gòu)體的液體混合物，尤其是包含4,4′-異構(gòu)體以及不超過(guò)60％的2,4′-異構(gòu)體和不超過(guò)5％的2,2-異構(gòu)體的混合物，上述組合含量均以占總組合物重量的百分?jǐn)?shù)表示。
其它可用的二苯基甲烷二異氰酸酯包括由聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯構(gòu)成的或包含它的組合物。從而，可使用這樣的混合物它含至少70重量％純MDI(4,4′-異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物)和不超過(guò)30重量％的所謂聚合MDI，聚合MDI含有25-65重量％的二異氰酸酯，其余主要是異氰酸酯官能度大于2的聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯。也可使用純MDI與含有較多(直至100％)所述高官能度聚異氰酸酯的聚合MDI組合物的混合物。
其它可用的MDI組合物包括改性形式的MDI，也就是說(shuō)，以已知方法通過(guò)引入例如氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、碳化二亞胺、uretonimine或異氰脲酸酯殘基將MDI改性。其它可用的MDI的改性形式包括例如EP-A-0103996所述的聚脲在MDI中的分散體。
還有一類可用的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物包括上述的MDI異構(gòu)體、異構(gòu)體混合物、聚合MDI、改性MDI等和不超過(guò)20重量％的另一種聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物。其它可與MDI混合使用的聚異氰酸酯包括脂肪族、環(huán)脂族和芳脂族聚異氰酸酯，特別是二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和間和對(duì)四甲基二甲苯二異氨酸酯特別是芳香族聚異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯和苯二異氰酸酯。
本發(fā)明方法優(yōu)選的發(fā)泡劑是水，還可同時(shí)使用物理發(fā)泡劑，例如低沸點(diǎn)有機(jī)氟化合物。發(fā)泡劑的用量可按已知的方式變化，以達(dá)到預(yù)期的泡沫密度，例如水的適當(dāng)用量以多元醇組合物重量為基準(zhǔn)計(jì)是0.25-20重量％，優(yōu)選0.25-8重量％，最佳是0.25重量％至5重量％以下。最好只用水作發(fā)泡劑。考慮到多元醇組合物、水和任何其它異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)(例如鏈擴(kuò)展劑或交聯(lián)劑)，反應(yīng)體系的均異氨酸酯指數(shù)可低至10或高至120。
發(fā)泡反應(yīng)混合物可包含一種或多種該反應(yīng)混合物常用的添加劑。所述添加劑包括催化劑，例如叔胺和錫化合物；表面活性劑和泡沫穩(wěn)定劑，例如硅氧烷一氧化烯共聚物；鏈擴(kuò)展劑，例如低分子量二元醇或二元胺；交聯(lián)劑，例如三乙醇胺；阻燃劑；有機(jī)和無(wú)機(jī)填料；顏料；抑制所謂沸騰發(fā)泡效應(yīng)(boiling-foam effect)的物質(zhì)，例如聚二甲基硅氧烷；和內(nèi)部脫模劑。
從而，在又一方面，本發(fā)明提供的反應(yīng)體系包括(ⅰ)聚異氰酸酯組分；(ⅱ)平均標(biāo)稱羥基官能度為2.5-6的多元醇組合物，它包括(a)5-30重量％的聚氧化烯多元醇，其平均標(biāo)稱羥基官能度至少為4；平均羥基當(dāng)量為100-1500，氧化乙烯含量至少為50重量％(b)95-70重量％的另一種多元醇；(ⅲ)一種發(fā)泡劑，包括水，和可選的(ⅳ)一種或多種泡沫塑料配方中常用的添加劑。這樣的反應(yīng)體系最好用于制造軟泡沫塑料。術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)體系”定義為各組分的一種組合，其中聚異氰酸酯組分裝在一容器中，與異氰酸酯反應(yīng)性組分分開(kāi)。
在實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，可采用公知的一步法、半預(yù)聚體工藝或全預(yù)聚體工藝，同時(shí)采用常用的混合設(shè)備，泡沫塑料可制成塊料或模塑等形式。當(dāng)采用預(yù)聚體工藝時(shí)，兩種多元醇的每一種都可單獨(dú)或混合使用，與聚異氰酸酯預(yù)反應(yīng)。前述用量的計(jì)算是基于預(yù)聚體中多元醇和多元醇組合物中多元醇的。
本發(fā)明用下列實(shí)施例說(shuō)明，但并不局限于此。其中全部份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比率均以重量計(jì)。
下列術(shù)語(yǔ)表用來(lái)說(shuō)明實(shí)施例中未說(shuō)明的反應(yīng)成分。
術(shù)語(yǔ)表F2805是Daltocel F2805，一種氧化乙烯封端的聚氧化丙烯三元醇，其氧化乙烯含量為15％，分子量為6000，由Imperial ChemicalInduatries PLC購(gòu)得。Daltocel是ICI的商標(biāo)。
G2005是Atlas G2005，一種分子量為1800的聚氧化乙烯六元醇，從Imperical Chemical Industries PLC.購(gòu)得。
A2580是Arcol2580，一種具有無(wú)規(guī)氧化乙烯和氧化丙烯殘基且氧化乙烯含量為77％的聚醚三元醇，其分子量為4000，從Arco購(gòu)得。
Polyol X是EO含量為15重量％且OHv=160的六官能團(tuán)多元醇。
Polyol Y是EO含量為15重量％且OHv=91的六官能團(tuán)多元醇。
Polyol Z是EO含量為75重量％且OHv=41的六官能團(tuán)多元醇。
PBA2185是NCO含量為30.7％的聚合MDI，從Imperial ChemicalIndustries PLC購(gòu)得。
預(yù)聚體A的NCO含量為6％，通過(guò)將75pbw的OH值=36的三元醇(13％EO-封端)與25pbw MDI(10％2,2′+2,4′)反應(yīng)獲得。
Niax A1催化劑，可從Union Carbide得到。
Dabco 33LV催化劑，可從Air Products得到。
Dabco EG催化劑，可從Air Products得到。
Dabco 80/20催化劑，可從Air Products得到。
B4113是Tegostab B4113，一種硅酮表面活性劑，可從GoldshmidtAG得到。Tegostab是Goldschmidt的商標(biāo)。
回彈率按ISO8307測(cè)定，CL40％和滯后損失按ISO3386-Ⅰ測(cè)定。CLD 40％是在40％壓縮下的壓縮載荷撓度。
實(shí)施例1將表Ⅰ給出的配方臺(tái)式混合，制得軟泡沫塑料，數(shù)量均為重量份。表1也給出了所得泡沫塑料的性質(zhì)。
表1對(duì)比實(shí)施例A2580(三元醇)實(shí)驗(yàn)1 2 3 4 5預(yù)聚體A 90 90 90 90 90PBA 2185 10 10 10 10 1033LV 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8Niax A1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1A2580 0 2 4 6 10水 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8指數(shù)100 99 98 98 96密度 51 56 57 55 58kg/m3CLD 40％ 3.4 4.1 3.5 4.8 3.7kPa滯后損失 29 22 18 19 16％回彈率 49 54 54 52 45％
表1(續(xù))實(shí)施例G2005六官能團(tuán)多元醇實(shí)驗(yàn) 6 7 8 9 10預(yù)聚體 A 90 90 90 90 90PBA 2185 10 10 10 10 1033LV 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8Niax A1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1G20050 2 4 610水 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8指數(shù) 100 100 100 100 100密度 51 56 60 61 62kg/m3CLD 40％ 3.4 4.5 4.6 4.4 3.5kPa滯后損失 29 23 19 18 15％回彈率 49 52 54 59 60％
實(shí)施例2軟泡沫塑料是通過(guò)將聚異氰酸酯與含有高含量氧化乙烯的聚醚六元醇的反應(yīng)混合物反應(yīng)而制得。表2給出配方(重量份)和泡沫塑料性質(zhì)。
表2實(shí)驗(yàn) 1 2 3 4F2805100 95 90 85G2005 0 5 10 15Niax A1 0.1 0.1 0.1 0.1Dabco 33LV0.5 0.5 0.5 0.5B4113 0.5 0.5 0.5 0.5水3 3 3 3PBA 2185 46 47 49 50指數(shù) 90 89 90 90密度 46 56 57 61kg/m3回彈率54 61 65 70％CLD 40 ％3.5 6.1 4.7 3.8kPa滯后損失 27 22 17 15％
實(shí)施例3由表3所示的各組分(重量份)制得了數(shù)種其它的軟泡沫塑料。示有★符號(hào)者為對(duì)比試驗(yàn)。
表3
注實(shí)驗(yàn)1中，泡沫塑料癟泡。
權(quán)利要求
1．一種制備軟聚氨酯泡沫塑料的方法，此方法是將聚異氰酸酯與至少兩種多元醇反應(yīng)，這兩種多元醇合起來(lái)的平均標(biāo)稱羥基官能度為2.5至6，第一種多元醇用量是兩種多元醇總重的5-30重量％，且第一種多元醇是聚氧化烯多元醇，其平均標(biāo)稱羥基官能度至少為4，平均羥基當(dāng)量為100-1500，且氧化乙烯含量至少為50重量％，第二種多元醇是另一種多元醇，其用量是兩種多元醇總量的95-70重量％；和使用發(fā)泡劑。
2．按權(quán)利要求1的方法，其中聚異氰酸酯組分包含二苯基甲烷二異氰酸酯。
3．按權(quán)利要求1或2的方法，其中發(fā)泡劑包括水，還可同時(shí)使用物理發(fā)泡劑。
4．按權(quán)利要求1或2的方法，其中組分(b)包含聚氧化多元醇，其平均標(biāo)稱羥基官能度為2-6，平均羥基當(dāng)量為1000-3000，且氧化乙烯含量低于50重量％。
5．按權(quán)利要求1或2的方法，其中聚氧化烯多元醇的平均標(biāo)稱羥基官能度為2-4，且氧化乙烯含量低于20重量％。
6．按權(quán)利要求1或2的方法，包含至少6重量％至20重量％以下的組分(a)。
7．按權(quán)利要求1或2的方法，其中組分(a)包含平均標(biāo)稱羥基官能度大于4的聚氧化烯多元醇。
8．按權(quán)利要求1或2的方法，其中組分(a)包含氧化乙烯含量至少為70重量％的聚氧化烯多元醇。
9．按權(quán)利要求1或2的方法，其中聚氧化烯多元醇的氧化乙烯含量為90-100重量％。
10．按權(quán)利要求1或2的方法，其中水含量基于至少該兩種多元醇的重量計(jì)為0.25-20重量％。
11．按權(quán)利要求1或2的方法，其中水含量基于至少該兩種多元醇的重量計(jì)為0.25重量％至5重量％以下。
12．按權(quán)利要求1或2的方法，其中該泡沫塑料按ISO8307測(cè)定其回彈率至少為58％。
13．一種反應(yīng)體系，它包括(ⅰ)一種多元醇組合物，其平均標(biāo)稱羥基官能度為2.5-6，該組合物包含(a)5-30重量％的聚氧化烯多元醇，其平均標(biāo)稱羥基官能度至少為4，平均羥基當(dāng)量為100-1500，且氧化烯含量至少為50重量％，和(b)95-70重量％的另一種多元醇。(ⅱ)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)定義的多元醇組合物；(ⅲ)一種發(fā)泡劑，包括水；以及可選的(ⅳ)一種或多種泡沫塑料配方中常用的添加劑。
全文摘要
一種制備軟聚氨酯泡沫塑料的方法,此方法是將聚異氰酸酯與至少兩種多元醇反應(yīng),這兩種多元醇合起來(lái)的平均標(biāo)稱羥基官能度為2.5至6,第一種多元醇用量是兩種多元醇總重的5—30重量%,且第一種多元醇是聚氧化烯多元醇,其平均標(biāo)稱羥基官能度至少為4,平均羥基當(dāng)量為100—1500,且氧化乙烯含量至少為50重量%,第二種多元醇是另一種多元醇,其用量是兩種多元醇總量的95—70重量%;和使用發(fā)泡劑。
文檔編號(hào)C08L71/02GK1215066SQ9811478
公開(kāi)日1999年4月28日 申請(qǐng)日期1998年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月17日
發(fā)明者G·布萊斯 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司