專利名稱：芳族聚碳酸酯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含羥基基團的、穩(wěn)定的、芳族聚碳酸酯(有時稱之為PC)的樹脂組合物。
芳族聚碳酸酯的常規(guī)制備方法是熟知的。例如，日本未審查的專利申請公開(Kokai)平2-175723，日本未審查的專利申請公開(Kokai)平2-124934，美國專利№4,001,184，美國專利№4,238,569，美國專利№4,238,597和美國專利№4,474,999描述了通過二元酚和碳酸二酯在熔融狀態(tài)下的酯交換或酯基轉移而合成聚碳酸酯的熟知的方法；將光氣與二元酚在溶劑溶液中反應的方法，特別是界面法。
與使用光氣法得到的聚碳酸酯相比，由于熔融聚合法既不使用光氣也不使用氯基溶劑，因此，由該方法得到的聚碳酸酯中的殘余氯含量很少。然而，由于熔融法通過使用酯交換法進行聚合，因此封端法常常通過原料的摩爾比來控制，并且原料中若干百分比的羥基將存在于組合物中。相反，在光氣法中(界面法)，由原料所得到的羥基存在量是基于封端劑或鏈終止劑的用量的。
帶有羥基作為端基的聚碳酸酯是穩(wěn)定的，并且相對于短期加熱如在模具中成形是無論如何也不會出現(xiàn)什么問題，但所述聚碳酸酯確實有一些潛在的問題，即這些羥基基團可能會與例如聚碳酸酯中的雜質和/或源于在模塑期間將與聚碳酸酯混合的模塑機的金屬等反應。加工溫度越高，發(fā)生所述反應的可能性就越大。因此，就存在這樣的可能性，即，所述反應可能會導致意想不到的褪色和/或聚碳酸酯分子量降低這樣的問題。特別是，近年來，當將芳族聚碳酸酯模塑成形透鏡和光盤時，加工溫度已超過300℃，其目的在于獲得表面平滑性并減少殘余應力。特別是，在光盤的場合，溫度超過320℃已是常見的事。此外，當加工超薄光盤時加工溫度約為350℃。在這樣的高溫下進行模塑，需要最大程度關心的問題是褪色和由于分子量的下降而造成的產(chǎn)品強度下降；因此，對于高熱穩(wěn)定性的聚碳酸酯樹脂來說需要防止所述那樣的問題。
在通過熔融法制備的聚碳酸酯中，存在于PC樹脂中的最可能的雜質是金屬離子。然而，由于金屬離子內含物常常來自原料以及還來自制備反應器所用的材料，因此，很難完全消除這些雜質。日本未審專利申請公開(Kokai)平2-175722證實，金屬離子和某些氯存在于熔融法制備的聚碳酸酯中，并且，通過增加聚碳酸酯純度可改善耐水解性。無論如何，在二次加工期間，金屬或金屬離子可在模塑成形期從，例如，擠塑機機筒壁、螺桿等被引入。因此，對該方法存在一定的限制，并且為了穩(wěn)定熔融制備的含有羥基基團的聚碳酸酯，人們十分希望能提供更大穩(wěn)定作用的方法。
本發(fā)明的目的在于，提供一種具有羥基作為端基或封端基的芳族碳酸酯樹脂組合物，所述組合物是熱穩(wěn)定的且具有優(yōu)異的耐水解性。
通過本發(fā)明者等對含羥基聚碳酸酯的穩(wěn)定性的潛心研究，現(xiàn)已得出了這樣的原理，即，希望事先能預測羥基基團與金屬的相互作用，并且使金屬的作用鈍化，以便防止褪色問題。因此，本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，當向含羥基基團的聚碳酸酯和金屬中添加以每摩爾金屬計為約1～約100摩爾的磷酸，或約1～約1000摩爾的硫醚化合物，或約1～約1000摩爾的亞磷酸二酯；或者以每重量份芳族聚碳酸酯為約10～約500ppm的含氮的有機化合物(重金屬鈍化劑)，可使具有所述羥基的芳族聚碳酸酯變得極為穩(wěn)定，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種聚碳酸酯樹脂組合物，它包含(A)含有至少占所有端基5％比例的羥基基團的芳族聚碳酸酯樹脂和金屬雜質，以及(B)一定量的選自以下物質組成的組中的鈍化劑其用量以每摩爾包含在組份(A)中的金屬雜質計為約1～約100摩爾的磷酸，其用量以每摩爾包含在組份(A)中的金屬雜質計為約1～約1000摩爾的硫醚化合物，其用量以每摩爾包含在組份(A)中的金屬雜質計為約1～約1000摩爾的亞磷酸二酯，或者其用量以每重量份芳族聚碳酸酯計為約10～約500ppm的含氮的有機化合物-它是一種重金屬鈍化劑。
本發(fā)明的一個實施方案提供一種聚碳酸酯樹脂組合物，其特征在于，該組合物包括(A)含有至少占所有端基5％比例的羥基基團的芳族聚碳酸酯樹脂和(B)磷酸；其中(B)磷酸的用量以每摩爾包含在組份(A)中的金屬雜質計為約1～約100摩爾。
本發(fā)明的第二個實施方案提供一種聚碳酸酯樹脂組合物，該組合物含有(A)含占所有端基的5％或以上的羥基基團的芳族聚碳酸酯樹脂和(B)硫醚化合物，其中(B)硫醚化合物的用量以每摩爾包含在組份(A)中的金屬雜質計為約1～約1000摩爾。
本發(fā)明的第三個實施方案提供一種聚碳酸酯樹脂組合物，該組合物含有(A)含占所有端基的5％或以上的羥基基團的芳族聚碳酸酯樹脂和(A)亞磷酸二酯，其中(B)亞磷酸二酯的用量以每摩爾包含在組份(A)中的金屬雜質計為約1～約1000摩爾。
本發(fā)明的第四個實施方案提供一種聚碳酸酯樹脂組合物，該組合物含有(A)含有占所有端基的5％或以上的羥基基團的芳族聚碳酸酯樹脂和(B)亞磷酸二酯，其中此處所含的(B)硫醚化合物的量是含氮的有機化合物，它是一種重金屬鈍化劑，其用量為每重量份芳族聚碳酸酯從約10～約500ppm。
優(yōu)選的是，通過碳酸二酯與芳族二羥基化合物的熔融聚合反應來制備上述的芳族聚碳酸酯樹脂。在熔融聚合期間，優(yōu)選的是，在熔融聚合反應中，以每摩爾芳族二羥基化合物計，將1×10-8至1×10-4摩爾的堿金屬化合物或堿土金屬化合物，以及1×10-6至1×10-1摩爾的堿性化合物用作催化劑。
在大多數(shù)例子中，上述金屬雜質是鐵的化合物。優(yōu)選以芳族聚碳酸酯樹脂中鐵的含量來確定鈍化劑的用量。
在本發(fā)明中，含有占所有端基的至少5％比例的羥基基團的芳族聚碳酸酯樹脂(A)是，通過碳酸酯前體與芳族二羥基化合物反應所得到的芳族均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。此外，該芳族聚碳酸酯可以是支化的。這樣的支化聚碳酸酯可通過多官能芳族化合物與芳族二羥基化合物和碳酸酯前體反應而得到，從而制得了支化的熱塑性的聚碳酸酯。
對于芳族聚碳酸酯樹脂(A)組份的分子量沒有特別的限制，但從實際的觀點出發(fā)，該組份的特性粘度[η]最好應限制在0.3～0.7，所述的粘度是使用烏伯婁德粘度計在20℃的氯乙烯中測量的。
所述聚碳酸酯的制備方法本身也是公知技術。具體地說，所述聚碳酸酯可通過碳酸二酯與芳族二羥基化合物(例如二元酚)在熔融狀態(tài)時的酯交換反應而制備?；蛘撸赏ㄟ^光氣與芳族二羥基化合物(例如，二元酚)在液體溶液中反應的方法(特別是界面法)來制備。在下述專利說明書中描述了聚碳酸酯的制備方法日本未審查專利申請公開(Kokai)平2-175723，日本未審查專利申請公開(Kokai)平2-124934，美國專利№4,001,184，美國專利№4,238,569，美國專利№4,238,597和美國專利№4,474,999。
下面將詳細地描述熔融法。
對于芳族羥基化合物沒有特別的限制，可使用各種熟知的帶有酚羥基的化合物。所述化合物例如具有下面的通式
在上式中，Ra和Rb彼此獨立地選自鹵素，例如氯、溴、氟、碘和帶1～8個碳原子的烷基基團，并且，當Ra和Rb有多個時，即當n=2～4和/或m=2～4時，Ra和Rb可以相同或不同；n和m為0和4之間的整數(shù)；X選自單鍵，1～8個碳原子的烷撐，2～8個碳原子的烷叉，5～15個碳原子的環(huán)烷撐，5～15個碳原子的環(huán)烷叉，和-S-,-SO-,-SO2-,-CO-,-O-鍵，以及由下式表示的鍵
優(yōu)選的芳族二羥基化合物包括二羥基芳烷，例如二(4-羥基苯基)甲烷，1,1-二(4-羥基苯基)乙烷，1,2-二(4-羥基苯基)乙烷，二(4-羥基苯基)-二苯基甲烷，二(4-羥基苯基)-二苯基乙烷，2,2-二(4-羥基苯基)丙烷，2,2-二(4-羥基苯基)丁烷，1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷，二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷，1,1-二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷，1,2-二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷，2,2-二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，
2,2-二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丁烷，二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-苯基-甲烷，二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-二苯基-甲烷，二(3,5-二氯-4-羥基苯基)甲烷，2,2-二(3,5-二氯-4-羥基苯基)甲烷，二(3,5-二溴-4-羥基苯基)甲烷，2,2-二(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，等；二羥基芳基砜類，例如，二(4-羥基苯基)砜，二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)砜，二(3,5-二溴-4-羥基苯基)砜等；二羥基芳基醚，例如，二(4-羥基苯基)醚，二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)醚，二(3,5-二溴-4-羥基苯基)醚等；二羥基芳基硫，例如，二(4-羥基苯基)硫，二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)硫，二(3,5-二溴-4-羥基苯基)硫等；二羥基芳基酮，例如，4,4’-二羥基二苯酮；或索發(fā)克松(sulfoxones)，如，二((4-羥基苯基)索發(fā)克松。
在這些物質中，更為優(yōu)選的是，2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(通常稱之為雙酚A或BPA)。
除上述的物質以外，當摻入聚碳酸酯共聚物中時，還可將下列物質用作芳族二羥基化合物，所述物質有，下式表示的化合物
式中Rf為具有1-10個碳原子的烴基或其鹵化物，或鹵原子，p為0～4的整數(shù)，例如間苯二酚，或取代的間苯二酚，如3-甲基間苯二酚，3-乙基間苯二酚，3-丙基間苯二酚，3-丁基間苯二酚，3-叔丁基間苯二酚，3-苯基間苯二酚，3-枯基間苯二酚，2,3,4,6-四氟間苯二酚，2,3,4,6-四溴間苯二酚等；鄰苯二酚；氯醌或取代的氫醌，如3-甲基氫醌，3-乙基氫醌，3-丙基氫醌，3-丁基氫醌，3-叔丁基氫醌，3-苯基氫醌，3-枯基氫醌，2,3,5,6-四甲基氫醌，2,3,5,6-四叔丁基氫醌，2,3,5,6-四氟氫醌，2,3,5,6-四溴氫醌，等；以及由下式表示的2,2,2’,2’-四氫-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙(1H-茚)-7,7’-二酚，等；
以及在此處特意編入作為參考的美國專利№5,703,197第6欄第10～24行中指出的取代的1,2-二氫化茚雙酚化合物，其中最優(yōu)選的這類化合物是具有下列結構式結構的5-羥基-3-(4-羥基苯基)1,1,3-三甲基(1,2-二氫化茚)。
另外，可單獨使用這些芳族羥基化合物，或將其中的兩種或多種化合物結合使用。
對于碳酸二酯沒有特別的限制，作為例子可提及的有碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，碳酸二(氯苯基)酯，碳酸間甲苯酯，碳酸二萘酯，碳酸二(二苯基)酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丁酯，碳酸二環(huán)己酯，等等，但并不局限于這些物質。優(yōu)選使用碳酸二苯酯。
另外，可以單獨使用所述的這些碳酸酯或將其兩種或多種結合使用。
除這些物質以外，還可以包含作為酸性組份的二羧酸或二羧酸酯。芳族二羧酸組份例如對苯二酸，間苯二酸，對苯二甲酸二苯酯，間苯二甲酸二苯酯，等；能被引用作為二羧酸或二羧酸酯的脂族二羧酸化合物的例子，如，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一雙酸，十二雙酸，癸二酸二苯酯，十一雙酸二苯酯，
十二雙酸二苯酯，等等，和脂環(huán)族二羧酸化合物的例子，如，環(huán)丙烷二羧酸,1,2-環(huán)丁烷二羧酸，1,3-環(huán)丁烷二羧酸，1,2-環(huán)戊烷二羧酸，1,3-環(huán)戊烷二羧酸，1,2-環(huán)己烯二羧酸，1,3-環(huán)己烯二羧酸，1,4-環(huán)己烯二羧酸，環(huán)丙烷二羧酸二苯酯，1,2-環(huán)丁烷二羧酸二苯酯，1,3-環(huán)丁烷二羧酸二苯酯，1,2-環(huán)戊烷二羧酸二苯酯，1,3-環(huán)戊烷二羧酸二苯酯，1,2-環(huán)己烯二羧酸二苯酯，1,3-環(huán)己烯二羧酸二苯酯，1,4-環(huán)己烯二羧酸二苯酯。等等。
另外可以單獨使用這些二羧酸或二羧酸酯，或將其中的兩種或多種混合地使用。
優(yōu)選的是，包含在上述碳酸二酯中的二羧酸或二羧酸酯的量為低于50摩爾％，更優(yōu)選的為低于30摩爾％。
當制備芳族聚碳酸酯時，可以與芳族二羥基化合物和碳酸二酯一起使用分子中至少有三個官能團的多官能化合物。優(yōu)選的是，這些多官能化合物是帶有酚羥基的或羧基的化合物。特別是，更優(yōu)選為包含三個酚羥基的化合物。
這些優(yōu)選化合物的具體的例子有1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷，2,2’,2”-三(4-羥基苯基)-二異丙苯，α-甲基-α,α’,α”-三(4-羥基苯基)-1,4-二乙苯，α,α’,α”-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙苯，氟代甘氨酸，
4,6-甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷-2,1,3,5-三(4-羥基苯基)苯，2,2-二(4,4’(4,4’-羥基苯基)環(huán)己基)丙烷，偏苯三酸，1,3,5-苯三羧酸，1,2,4,5-苯四酸，等等。
此外，更被優(yōu)選的是，使用1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷，α,α’,α”-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙苯，等等。
優(yōu)選的是，多官能化合物的用量以每摩爾芳族二羥基化合物計為低于0.03摩爾，更優(yōu)選的為0.002～0.02摩爾，特別被優(yōu)選的為0.01～0.02摩爾。
在芳族聚碳酸酯中，端羥基的量取決于原料的摩爾比，即芳族二羥基化合物和碳酸二酯的摩爾比。例如，當將雙酚A用作芳族二羥基化合物并將碳酸二苯酯用作碳酸二酯時，聚碳酸酯中的端基將是(Ⅰ)由雙酚(A)衍生得到的殘余酚基和(Ⅱ)由碳酸二苯酯衍生得到的苯基基團。如果增加雙酚(A)的摩爾比，那么，在如此形成的聚碳酸酯中酚端基(Ⅰ)和非酚端基(Ⅱ)的當量比((Ⅰ)/(Ⅱ))將增加。
當使用熔融法制備聚碳酸酯時，雙酚(A)(芳族二羥基化合物)的摩爾比通常較大，并且在如此得到的芳族聚碳酸酯中酚端基的量至少為總端基的5％。
此外，當以這樣的方式使用熔融法制備聚碳酸酯時，通常將堿金屬化合物或堿土金屬化合物和堿性化合物用作催化劑。具體地說，作為優(yōu)選的堿金屬化合物或堿土金屬化合物，可以引證的有，堿金屬化合物或堿土金屬化合物的有機鹽，無機鹽，氧化物，氫氧化物，氫化物或醇化物。
具體地說，作為堿金屬化合物，可以引證的有氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鋰，乙酸鈉，乙酸鉀，乙酸鋰，硬脂酸鈉，硬脂酸鉀，硬脂酸鋰，溴氫化鈉，溴氫化鋰，苯基溴化鈉，苯甲酸鈉，苯甲酸鉀，苯甲酸鋰，磷酸氫二鈉，磷酸氫二鉀，磷酸氫二鋰，雙酚A的鈉鹽，二鉀鹽，二鋰鹽，苯酚的鈉鹽，鉀鹽，鋰鹽，等等。
具體地說，作為堿土金屬化合物，可以引證的有氫氧化鈣，氫氧化鋇，氫氧化鎂，氫氧化鍶，碳酸氫鈣，碳酸氫鋇，碳酸氫鎂，碳酸氫鍶，碳酸鈣，碳酸鋇碳酸鎂，碳酸鍶，乙酸鈣，乙酸鋇，乙酸鎂，乙酸鍶，硬脂酸鈣，硬脂酸鋇，硬脂酸鎂，硬脂酸鍶，等等。
另外，上述的堿金屬化合物或堿土金屬化合物也可以將其中的兩種或多種混合地使用。此外，還可將堿金屬化合物和堿土金屬化合物結合使用。
對于所述的這些堿金屬化合物或堿土金屬化合物而言，優(yōu)選使用以每摩爾上述芳族二羥基化合物計，為1×10-8至1×10-4摩爾，更優(yōu)選為從1×10-7至2×10-6摩爾，特別優(yōu)選為1×10-7至8×10-7摩爾的堿金屬化合物或堿土金屬化合物。
作為催化劑，如果堿金屬化合物或堿土金屬化合物的用量以每摩爾芳族二羥基化合物計為1×10-8至1×10-4摩爾的話，可制得具有高聚合活性的聚合物。
此外，可將堿性化合物與堿金屬化合物或堿土金屬化合物一起使用。所述這些堿性化合物顯示出例如在高溫易于分解，這將是所希望的。具體可引證下列的化合物，即帶有烷基、芳基、芳烷基、等等的氫氧化銨化合物，如四甲基氫氧化銨(Me4NOH)、四乙基氫氧化銨(Et4NOH)、四丁基氫氧化銨(Bu4NOH)、三甲基芐基氫氧化銨((φ-CH2)(M)3NOH)，叔胺，如三甲胺、三乙胺、二甲基芐胺、，三苯胺、等等；由R2NH表示的仲胺(式中，R為芳基，烷基，苯酚，甲苯基例如甲基、乙基、等等)；由RNH2表示的伯胺(式中R與上述的相同)；咪唑，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、等等；堿性鹽，如氨、四甲基溴氫化銨(Me4NBH4)、四丁基溴氫化銨(Bu4NBH4)、四丁基四苯基硼酸銨(Bu4NB(Ph)4)、四甲基四苯基硼酸銨(Me4NB(Ph)4)、等等，和鏻化合物，如四甲基氫氧化鏻、四乙基氫氧化鏻、四苯基氫氧化鏻、等等。
在這些物質中，優(yōu)選使用四烷基氫氧化銨化合物，特別是，包含少量金屬雜質、用于電子用途的四烷基氫氧化銨化合物。
作為上述的那些堿性化合物，其優(yōu)選用量，以每摩爾芳族二羥基化合物計，為1×10-6至1×10-1摩爾、更優(yōu)選為1×10-5至1×10-2摩爾。
如果將兩種堿金屬化合物或兩種堿土金屬化合物與堿性化合物以上述的用量結合使用的話，可以足夠快的速度進行縮聚反應，并且優(yōu)選能形成具有高聚合活性的高分子量聚合物。
當在熔融聚合法中使用如上述的那些催化劑時，優(yōu)選通過添加酸性化合物來中和或降低反應產(chǎn)物的堿性?？捎米魉龅乃嵝晕镔|的有磺酸如苯磺酸，對甲苯磺酸，等等；磺酸酯如苯磺酸甲酯，苯磺酸乙酯，苯磺酸丁酯，苯磺酸辛酯，苯磺酸苯酯，對甲苯磺酸甲酯，對甲苯磺酸乙酯，對甲苯磺酸丁酯，對甲苯磺酸辛酯，對甲苯磺酸苯酯，等等。
在熔融法中，由于基本不進行光氣法中所涉及的提純，因此，優(yōu)選在中和催化劑之后，在減壓下對聚合物進行處理。
當進行所述的減壓處理時，對于處理設備沒有特別的限制，但也可使用裝有減壓系統(tǒng)的反應器，或使用裝有減壓系統(tǒng)的擠塑機。
當使用所述反應容器時，可使用立式的或臥式的罐狀反應器，但優(yōu)選使用臥式的罐狀反應器。
使用如上所述的反應器進行的減壓處理是在0.05～750mmHg，優(yōu)選在低于0.05～5mmHg的壓力下進行。
當使用擠塑機時，優(yōu)選進行所述的減壓處理為時約10秒至15分鐘，當使用反應器時，優(yōu)選處理時間為約5分鐘至3小時。此外，優(yōu)選在約240℃至350℃進行減壓處理。
此外，當在擠塑機中進行減壓處理時，可使用排氣式單軸擠塑機或雙軸擠塑機，并且在擠塑機中進行減壓處理時還可進行造粒。
當在擠塑機中進行減壓處理時，減壓處理是在約1～750mmHg、優(yōu)選在約5～700mmHg的壓力下進行。
進行如上所述的處理，將減少或完全消除殘留在聚碳酸酯中的原料單體。
此外，除通過如上所述的將芳族二羥基化合物與碳酸酯前體進行反應而制備的方法以外，還有使帶有羥基基團的化合物反應而形成聚碳酸酯樹脂的方法。例如，通過將雙酚A添加至碳酸酯樹脂中并在擠塑機中進行混合，可容易地得到帶有任意含量端羥基基團的聚碳酸酯。除水以外，還可將用于先前聚碳酸酯制備中的、至少帶有三個酚羥基的各種芳族二羥基化合物作為帶有所述羥基基團的化合物。
對于褪色具有有害作用的、存在于芳族聚碳酸酯中的金屬雜質可能是過渡金屬元素。具體地說這些金屬是Ti、Fe、Cr、Cu、Zu、V、Mo、Co、等等。在聚碳酸酯中，這些金屬常常被離子化，并且以離子化合物的形式存在。離子化的金屬易于與其它化合物(存在于聚碳酸酯中的少量有機和無機化合物)形成鹽，從而形成配合物。這些金屬或金屬離子化合物促使聚碳酸酯褪色，并導致分子量的降低。此外，這些金屬離子形成鹵化物，如氯化物。人們已熟知的是，氯將殘留在使用鹵法制備的聚碳酸酯中。例如，已審查的日本專利(KoKoKu)昭59-22743指出，該殘余量為每100重量份聚碳酸酯為0.005重量份。如此大量的氯易于與金屬反應而形成氯化物，這不僅將促進熱分解，而且還將使耐水解性變差。在使用光氣法制備的聚碳酸酯中，應通過對所存在雜質量的精心考慮而優(yōu)化鈍化劑配方。另一方面，在使用熔融法制備的包含羥基基團的芳族聚碳酸酯中，在聚碳酸酯制備期間以及在樹脂形成期間，通過熔體中金屬或金屬離子與端羥基的反應，可能會促進褪色。另外還可以預期的是，除過渡金屬以外的其它金屬雜質也將有同樣的有害作用。具體地說，可引證的有顯示路易斯酸特性的Al、B、Sn以及Sb。這些金屬的摻雜可能是由于所使用的原料所致的，或在制備階段和/或成形階段所發(fā)生的。
鐵化合物是特別麻煩的，它將使聚合物在保壓之后具有增加的泛黃指數(shù)，并且在水解試驗之后產(chǎn)生混濁。雖然鐵含量不是至關重要的，但當以鐵計算的鐵化合物在聚碳酸酯中的含量低至0.01ppm時就會發(fā)生混濁和泛黃。當在沒有適量磷酸的存在下鐵含量達到0.02～0.03ppm時，水解后的霧度值將使得該組合物不能用于要求嚴格的用途。當以鐵計算的鐵化合物的含量為0.1、0.2、或0.3ppm時，至關重要的是，組合物中應存在適量的鈍化劑以符合這些嚴格用途的嚴格標準。因此，以任意量存在的少量以鐵計算的鐵化合物，對于滿足嚴格用途的嚴格質量標準均是有害的，但令人驚奇的是，存在如本發(fā)明中所指出的用量范圍的鈍化劑的話將消除由于存在鐵化合物所造成的熔融聚碳酸酯的質量問題。
本發(fā)明實施方案之一的芳族聚碳酸酯樹脂組合物，其特征在于，包含磷酸以及上述的芳族聚碳酸酯樹脂。對于包含在芳族聚碳酸酯樹脂中的每摩爾雜質金屬而言，希望磷酸的用量至少為1摩爾、更優(yōu)選至少為3摩爾、更為優(yōu)選至少為5摩爾、并且還應低于100摩爾、更優(yōu)選還應低于50摩爾、更為優(yōu)選應還低于25摩爾。如果添加多于上述用量的磷酸，能保持可接受的熱穩(wěn)定性，但其耐水解性將明顯下降。因此，尤其希望的是，磷酸的用量低于2ppm的芳族聚碳酸酯樹脂。因此，控制芳族聚碳酸酯樹脂本身的純度是重要的。此外，在熔融法的最終制備階段，就最終產(chǎn)物是極其穩(wěn)定并且粒料本身具有合格的顏色而言，在聚碳酸酯樹脂處于熔融狀和然后被造粒時，通過由擠塑機添加這樣少量的磷酸(以及其它添加劑)是極其有效的。
本發(fā)明第二個實施方案的芳族聚碳酸酯樹脂組合物的特征在于包含硫醚化合物以及上述的芳族聚碳酸酯樹脂。硫醚化合物消除了金屬雜質的有害作用，并對高溫熱穩(wěn)定性、特別是對色相穩(wěn)定性有正面作用。硫醚化合物的例子包括四(亞甲基-3-十二烷基硫代丙酸酯)甲烷和二-十三烷基-硫代丙酸酯。硫醚化合物的含量，以每摩爾包含在芳族聚碳酸酯樹脂中的金屬雜質(優(yōu)選為每摩爾鐵)計，為1摩爾或以上、優(yōu)選為50摩爾或以上、特別優(yōu)選的是100摩爾或以上，并且該含量應為1000摩爾或以下、優(yōu)選為800摩爾或以下、特別優(yōu)選為500摩爾或以下。如果添加更多量的硫醚，將不能保持有利的熱穩(wěn)定性，并且耐水解性也將明顯地下降。相對于芳族聚碳酸酯樹脂而言，低于500ppm的硫醚用量是特別優(yōu)選的，因此，控制聚碳酸酯本身的純度是重要的。此外，在熔融法的最終制備階段中，就最終產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性以及粒料本身有利的色相而言，在聚碳酸酯樹脂處于熔融狀時，擠塑機添加硫醚(以及其它添加劑)并進行造粒而得到最終產(chǎn)物是極其有效的。
本發(fā)明第三實施方案的芳族聚碳酸酯樹脂組合物的特征在于包含亞磷酸二酯以及上述的芳族聚碳酸酯樹脂。亞磷酸二酯消除了金屬雜質的有害作用，并產(chǎn)生了高溫熱穩(wěn)定性的作用，特別是對色相穩(wěn)定性產(chǎn)生了作用。所述亞磷酸二酯的例子是具有下面結構式的化合物RdO-P(ORe)OH在該結構中，Rd和Re獨立地表示烷基，芳基，或烷芳基。優(yōu)選的例子包括亞磷酸氫二苯酯、亞磷酸氫二(壬基苯基苯基)酯、亞磷酸氫二(2,4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸氫二甲苯酯、以及亞磷酸氫二(對叔丁基苯基)酯。這些物質可以單獨使用或以兩種或多種結合使用。更優(yōu)選的是帶有芳族基團的亞磷酸二酯。
亞磷酸二酯的含量以每摩爾包含在芳族聚碳酸酯樹脂中的金屬雜質、優(yōu)選為以每摩爾鐵計，為1摩爾或以上、優(yōu)選為50摩爾或以上、特別優(yōu)選為100摩爾或以上，但該含量應為1,000摩爾或以下、優(yōu)選為800摩爾或以下、特別優(yōu)選為500摩爾或以下。如果添加更大的量，將不能保持有益的熱穩(wěn)定性，而且耐水解性也將明顯地下降。相對于芳族聚碳酸酯樹脂而言，少于500摩爾的用量是特別優(yōu)選的，因此，控制聚碳酸酯本身的純度是十分重要的。此外，考慮到最終產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性以及粒料本身有益的色相，在熔融法的最后制備階段，在聚碳酸酯樹脂處理熔融狀態(tài)時，由擠塑機處將該亞磷酸二酯與其它添加劑一起添加，然后進行造粒而得到最終的產(chǎn)物，這將是特別有效的。
本發(fā)明第四個實施方案的芳族聚碳酸酯樹脂組合物的特征在于，所述的組合物包含含氮重金屬鈍化劑以及上述的芳族聚碳酸酯樹脂。該含氮重金屬鈍化劑消除了金屬雜質的有害作用，并因此具有高溫熱穩(wěn)定性作用，尤其是對樹脂色相的穩(wěn)定作用。所述的含氮重金屬鈍化劑是作為重金屬鈍化劑而市售的含氮有機化合物。例如，所述的化合物是由AsahiDenka K.K.以商品名CDA-6和ZS-90出售的商品。
相對于上述(A)芳族聚碳酸酯樹脂的重量，上述含氮重金屬鈍化劑以如下的比率添加10ppm或以上、優(yōu)選為30ppm或以上、更優(yōu)選為50ppm或以上，但為500ppm或以下、優(yōu)選為300ppm或以下、更優(yōu)選為200ppm或以下。如果添加更大的量，能保持有益的熱穩(wěn)定性，然而耐水解性將明顯地下降。對聚碳酸酯本身的純度進行控制是十分重要的。此外，考慮到最終產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性以及粒料本身有益的色相，在熔融法的最后制備階段，在聚碳酸酯樹脂處理熔融狀態(tài)時，由擠塑機處添加含氮重金屬鈍化劑(與其它添加劑)，然后進行造粒以得到最終的產(chǎn)物，這樣的方法將是特別有效的。
除上述各組份以外，另外，還可將本發(fā)明的樹脂組合物與熱穩(wěn)定劑、除酸劑、耐天候穩(wěn)定劑、脫模劑、顏料、染料、增強劑、增量劑、阻燃劑、潤滑劑、增塑劑，抗靜電劑、等等相混合。
熱穩(wěn)定劑用來進一步熱穩(wěn)定芳族聚碳酸酯?？墒褂昧柞ズ?或酚類抗氧劑。例如，作為磷酯的例子可提及的是由下式表示的化合物P(ORc)3式中Rc表示脂環(huán)族羧基、脂族羧基或芳族羧基，各個羧基可以相同或不同。具體地說，可作為例子的是亞磷酸三烷基酯，如
亞磷酸三甲酯亞磷酸三乙酯亞磷酸三丁酯亞磷酸三辛酯亞磷酸三(2-乙基己基)酯亞磷酸三壬酯亞磷酸三癸酯亞磷酸三(十八烷基)酯亞磷酸三硬脂酯亞磷酸三(2-氯乙基)酯亞磷酸三(2,3-二氯丙基)酯等；亞磷酸三環(huán)烷基酯，如亞磷酸三環(huán)己酯等；亞磷酸三芳基酯，如亞磷酸三苯酯亞磷酸三甲苯酯亞磷酸三(乙苯)酯亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯亞磷酸三(壬基苯基)酯亞磷酸三(羥苯基)酯，等等；和亞磷酸芳烷基酯，如亞磷酸苯基二(二苯乙酮基)酯亞磷酸二苯基(二苯乙酮基)酯亞磷酸二苯基異辛基酯亞磷酸苯基異辛基酯亞磷酸2-乙基己基二苯基酯，等等。
此外，還可引用的有二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，等等。
這些化合物可單獨使用或結合使用。
在這些化合物中，優(yōu)選使用芳族磷酯，特別是亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
在本領域中，通常可將任何的酚類化合物用作抗氧劑，特別是位阻酚化合物，具體地說，可用作例子的有正十八烷基-3-(4-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯，四[亞甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]甲酯，1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，二硬脂基-(4-羥基-3-甲苯基-5-叔丁基)芐基丙二酸酯，4-羥甲基-2,6-二叔丁基苯酚，等等。這些化合物可以單獨使用或以兩種或多種結合使用。
根據(jù)鈍化劑(B)的用量以及芳族聚碳酸酯(A)組份的純度(特別是，取決于金屬離子的存在量)，使用熱穩(wěn)定劑是必須的。添加所述鈍化劑主要是為了有效地防止加熱期間分子量的下降。當單獨使用磷酯時，以100重量份芳族聚碳酸酯計，添加劑的用量通常為低于0.1重量份、優(yōu)選為低于0.05重量份、更優(yōu)選為低于0.03重量份，此外，該用量至少還應為0.0005重量份、更優(yōu)選至少還應為0.001重量份。當單獨使用酚類抗氧劑時，以100重量份芳族聚碳酸酯計，添加劑的用量通常低于0.1重量份、優(yōu)選低于0.05重量份、更優(yōu)選低于0.03重量份，此外，該用量至少應為0.0005重量份、更優(yōu)選至少為0.001重量份。為顯示出改善的熱穩(wěn)定性作用，避免水解以及防止模具污染等，在所述范圍內使用熱穩(wěn)定劑將是最佳的。此外，還可將磷酯和酚類抗氧劑結合使用。
例如，將在單個分子中至少有一個環(huán)氧基團的化合物用作除酸劑。具體地說，可作為例子的有環(huán)氧化豆油環(huán)氧化亞麻仁油苯基縮水甘油醚烯丙基縮水甘油醚叔丁基苯基縮水甘油醚3,4-環(huán)氧己基甲基-3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯，3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3’,4’-環(huán)氧-6’-甲基環(huán)己基羧酸酯2,3-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯4-(3,4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基)-丁基-3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯3,4-環(huán)氧環(huán)己基環(huán)氧乙烷環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-6’-甲基環(huán)己基羧酸酯雙酚A二縮水甘油醚四溴雙酚A縮水甘油醚鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯六氫化鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯二-環(huán)氧-環(huán)戊二烯基醚二-環(huán)氧-乙二醇二-環(huán)氧-環(huán)己基己二酸酯環(huán)氧丁二烯四苯基環(huán)氧乙烷辛基環(huán)氧樹脂酸酯環(huán)氧化聚丁二烯3,4-甲基-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷3,5-二甲基-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷3-甲基-5-叔丁基-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷十八烷基-2,2-二甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯N-丁基-2,2-二甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯環(huán)己基-2-甲基-3,4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基羧酸酯十八烷基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯2-乙基己基-3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯4,6-二甲基-2,3-環(huán)氧環(huán)己基-3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯4,5-環(huán)氧-四氫化鄰苯二甲酸酐3-叔丁基-4,5-環(huán)氧-四氫化鄰苯二羧酸酐二乙基-4,5-環(huán)氧-順式-1,2-環(huán)己基二羧酸酯二-正丁基-3-叔丁基-4,5-環(huán)氧-順式-1,2-環(huán)己基二羧酸酯，等等。在這些化合物中，優(yōu)選使用脂環(huán)族環(huán)氧化合物，特別是優(yōu)選使用3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯。這些化合物可以單獨使用或以兩種或多種化合物混合在一起使用。
除酸劑的主要目的在于清除主要是顯示酸性的組份，以致使它們不會對耐水解性產(chǎn)生有害的作用。除酸劑必須相應于上述所添加的鈍化劑(B)和所添加的熱鈍化劑的量來添加。以100重量份芳族聚碳酸酯計，添加量通常為低于0.1重量份、優(yōu)選為低于0.05重量份、更優(yōu)選為低于0.03重量份；另外該用量至少應為0.0005重量份和優(yōu)選至少為0.001重量份。
當述及的用途需要耐天候性時，使用耐天候穩(wěn)定劑。作為耐天候穩(wěn)定劑的例子，可提及的有與苯并三唑有關的化合物。具體地說，所述化合物如下2-(2’-羥基-5’-甲苯基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲苯基)-5-氯苯并三唑2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑2-(2’-羥基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑2-[2’-羥基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氫鄰苯二甲基(phthalomethyl))-5’-甲苯基]苯并三唑2,2’-亞甲基-二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-偶酰)苯酚]，等等。
以100重量份芳族聚碳酸酯計，耐天候穩(wěn)定劑的用量通常為低于0.5重量份、優(yōu)選為低于0.4重量份、更優(yōu)選為低于0.3重量份，另外，至少還為0.05重量份、更優(yōu)選至少為0.1重量份。
作為脫模劑，可提及的例子有至少一種選自下列的物質脂族羧酸和多元醇的偏酯或全酯，硅氧烷類化合物以及烯烴類化合物。對于多元醇沒有特別的限制，可使用二元醇、三元醇、四元醇、五元醇、以及六元醇，但優(yōu)選使用乙二醇、甘油，三羥甲基丙烷、季戊四醇、等等。對于脂族羧酸沒有特別的限制，可使用飽和和不飽和的脂族羧酸。例如，可使用氫化的動物油。作為羧酸，優(yōu)選飽和的一價脂肪酸，尤其優(yōu)選的是含有12～24個碳原子的飽和的一價脂肪酸。如果碳原子數(shù)少于上述范圍的話，與上述碳原子范圍內的脂肪酸相比，存在著損害樹脂組合物熱穩(wěn)定性的趨勢，此外，還容易產(chǎn)生氣體。另一方面，如果碳原子數(shù)多于上述范圍的話，與上述碳原子范圍內的脂肪酸相比，存在著損害樹脂組合物脫模性的趨勢。具體地說，作為脂族羧酸，可提及的有十二烷酸，肉豆蔻酸，十五烷酸，棕櫚酸，十七烷酸，硬脂酸，十九烷酸，花生酸，二十二烷酸，二十四烷酸，等等?？蓪⒐栌陀米鞴柩跬榛衔锏睦?。可將α-烯烴低聚物用作烯烴類化合物的例子。
在需要脫模性的場合使用脫模劑，其用量，以100重量份芳族聚碳酸酯計，通為低于0.5重量份、優(yōu)選為低于0.4重量份、更優(yōu)選為低于0.3重量份；另外，該用量還至少為0.005重量份、優(yōu)選至少還為0.01重量份。
對于用來制備本發(fā)明樹脂組合物的方法沒有特別的限制，可令人滿意地使用常用的方法。但不管怎樣，通常優(yōu)選熔融混合物法。雖然可使用少量催化劑，但通常并不是必不可少的。作為設備具體可提及的有擠塑機、班伯里混煉機、壓延機(roller)、捏合機、等等，這些設備可間歇作用或連續(xù)操作。
本發(fā)明將根據(jù)下面的實施例來進行解釋，但這些實施例并不構成對本發(fā)明的限制。
另外還應指出的是，實施例和對比例使用下列的組份。(A)按如下所述制備帶有羥基作為其端基的聚碳酸酯在250升罐形混合器中準備0.44千摩爾作為芳族二羥基化合物的雙酚A(BPA)和0.46千摩爾作為碳酸二酯的碳酸二苯酯，并在抽成真空并用氮置換之后在140℃進行熔融。
接著，將該混合物的溫度升至180℃，并添加作為催化劑的0.000176摩爾氫氧化鈉(4×10-7摩爾/摩爾雙酚A)和0.11摩爾四甲基氫氧化銨(2.5×10-4摩爾/摩爾雙酚A)，并對該混合物攪拌30分鐘。
然后，在將壓力漸漸降至200mmHg的同時，將溫度升至210℃。30分鐘后，在將壓力漸漸降至15mmHg的同時，將溫度升至240℃。在保持溫度和壓力恒定的同時測量蒸餾出的苯酚含量。在沒有苯酚被蒸餾出時，將該混合物返回至氮氣氛下的常壓下。反應所需的時間為一小時。如此得到的反應產(chǎn)物的特性粘度[η]為0.15dl/g。
使用齒輪泵來升高反應物的壓力，然后將其加入到促進反應的離心薄膜蒸發(fā)器中。將薄膜蒸發(fā)器的溫度和壓力分別控制在270℃和2mmHg。然后，通過齒輪泵將其從蒸發(fā)器的底部加入到控制在293℃和0.2mmHg的雙螺桿水平攪拌的聚合容器(L/D=3，攪拌葉片的旋轉直徑=220mm，內部體積=20升)中，并在30分鐘的停留時間內進行聚合。
接著，用齒輪泵，將該熔融狀態(tài)的聚合物加入到雙螺桿擠塑機(L/D=17.5，機筒溫度=285℃)中，向其中添加每份樹脂為0.7ppm的對丁基甲苯磺酸酯并進行混合。然后，通過模頭以線料形式擠出并用切刀進行切割而制成粒料。
如此得到的聚合物的特性粘度[η]為0.51dl/g。酚類末端基占總端基的12％。此外，使用無焰原子吸收光譜法的分析表明，作為金屬雜質所包含的金屬含量以鐵計算為0.025ppm。此聚碳酸酯被稱為PC。
另外，還應指出的是，使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，通過在3,600cm-1處測量吸收強度而測量酚端基的OH濃度。通過在二氯甲烷溶劑中測得的、基于特性粘度(IV)值的原始平均分子量，來測量總端基的濃度。用Schnell公式，即IV=1.23×10-4M0.83(式中M=粘均分子量)，將該IV值轉換成平均分子量。(B)(1)磷酸使用50％的水溶液(表1中的值為磷酸的用量)實施例1和對比例1～3(1)樹脂組合物的制備如表1中所示，將(B)(1)磷酸與100重量份如上所得到的聚碳酸酯(PC)進行混合。使用單螺桿擠出機(L/D=17.5)在280℃進行熔融混合，并形成粒料。(2)評估按如下進行評估。泛黃指數(shù)在料筒溫度為280℃，模具溫度為80℃的條件下，使用由OkumaCorporation制造的150噸的模塑機來成形厚度為3.0mm的注塑制品。利用該模塑制品，使用透射法(利用由Nippon Denshoku Kogyo Co.,Ltd.制造的ND-1001DP顏色與色差儀)來測量X、Y和Z值，并測量泛黃指數(shù)(YI)。
YI=100×(1.277X-1.060Z)/Y光透射系數(shù)根據(jù)ASTM標準D-1003中所列的方法，使用上述的模塑制品來測量光透射系數(shù)。霧度使用由Nippon Denshoku Kogyo Co.,Ltd.制造的NDH-200儀來測量上述模塑制品的霧度。耐水解性將上述模塑制品置于充填有純水的反應釜中，并置于120℃的烘箱中老化五天。在五天之后，測量霧度，并將該霧度作為水解的指示器。停留時間的穩(wěn)定性在320℃的上述模塑機的料筒中將樹脂保留15小時。然后在該溫度進行模塑，并測量泛黃指數(shù)(YI)。
上述評估的結果列于表1中。
實施例2～6和對比例4～6(1)樹脂組合物的制備將磷酸和乙酰丙酮的鐵(Ⅲ)鹽(按表1中所述的鐵量)與按表1中所示比例的聚碳酸酯(PC)進行混合。用與實施例1相同的方法制備樹脂組合物，并制成粒料。(2)評估用與實施例1相同的方法進行評估。結果被列于表1中。
表1
*磷酸相對于鐵總量[包含在PC樹脂中的鐵和添加的鐵]的摩爾比
(B)(2)硫醚化合物四(亞甲基-3-十二烷基硫代丙酸)甲烷實施例7和對比例7和8(1)樹脂組合物的制備將組份(B)(2)的硫醚與如上述得到的聚碳酸酯(PC)進行摻合，按表2所示進行混合，并在單軸擠出機(L/D=17.5)中在280℃進行熔融捏合以制成粒料。(2)評估用與實施例1相同的方法進行評估。結果被列于表2中。
實施例8和9與對比例9和10(1)樹脂組合物的制備將0.1ppm的乙酰丙酮的鐵鹽(Ⅲ)(其量以鐵計被示于表2中)與表2中所示量的硫醚化合物和聚碳酸酯(PC)相混合，按實施例7的相同方式制備樹脂組合物并制成粒料。(2)評估用與實施例1相同的方法進行評估。其結果被列于表2中。
表2
*硫醚化合物相對于鐵總量[包含在PC樹脂中的鐵和添加的鐵]的摩爾比(B)(3)亞磷酸二酯亞磷酸氫二苯酯實施例10和11以及對比例11和12(1)樹脂組合物的制備將組份(B)(3)的亞磷酸二酯與如上所述得到的聚碳酸酯(PC)進行摻合，按表3所示進行混合，并在單軸擠出機(L/D=17.5)中在280℃進行熔融捏合以制成粒料。(2)評估用與實施例1相同的方法進行評估。結果列于表3中。
實施例12和13以及對比例13和14(1)樹脂組合物的制備將0.1ppm的乙酰丙酮的鐵(Ⅲ)鹽(其量以鐵被示于表1中)和以表3中所示量的組份(B)(3)的亞磷酸二酯與聚碳酸酯(PC)相混合，并以與實施例10相同的方法制備樹脂組合物，然后制成粒料。(2)評估用與實施例1相同的方法進行評估。結果列于表3中。
表3
*亞磷酸二酯相對于鐵總量[包含在PC樹脂中的鐵和添加的鐵(摩爾)]的摩爾比(B)(4)含氮的重金屬鈍化劑Adekastab ZS-90(商品名，由Asahi Denka K.K.制造的含的有機化合物)。
實施例14和對比例15(1)樹脂組合物的制備如表4所示將組份(B)(4)，即含氮的重金屬鈍化劑添加至如此得到的聚碳酸酯(PC)中，并使用單軸擠出機(L/D=17.5)在280℃對該混合物進行熔融捏合，由此生產(chǎn)出粒料。(2)評估以與實施例1相同的方法進行評估。結果被列于表4中。
實施例15和16與對比例16和17(1)樹脂組合物的制備以0.1ppm的比率將乙酰丙酮的鐵(Ⅲ)鹽(在表4中以鐵量示出)添加至聚碳酸酯(PC)中，并以表4中示出的量添加含氮的重金屬鈍化劑。然后用與實施例1相同的方法制備樹脂組合物和粒料。(2)評估用與實施例1相同的方法進行評估。結果列于表4中。
表4
本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，顏色穩(wěn)定性，以及耐水解性，此外，在長的模塑期間，模具的污染很少。因此，對于要求透明性的各種應用，例如光學應用如透鏡、光盤等，或建筑材料如片材、薄膜等，本發(fā)明的樹脂組合物將是理想的。此外，通過發(fā)揮其穩(wěn)定性，本發(fā)明的樹脂組合物還可用作通過與填料混合而形成的增強的聚碳酸酯樹脂，如與其它聚合物一起形成合金，等等，并且具有極其高的工業(yè)使用價值。
權利要求
1．一種聚碳酸酯樹脂組合物，包含(A)含占所有端基的至少5％比例的羥基基團的芳族聚碳酸酯樹脂和金屬雜質，以及(B)一定量的選自下面物質的鈍化劑，所述鈍化劑為磷酸，其用量以每摩爾包含在組份(A)中的金屬雜質計，為約1～約100摩爾；硫醚化合物，其用量以每摩爾包含在組份(A)中的金屬雜質計，為約1～約1000摩爾；亞磷酸二酯，其用量以每摩爾包含在組份(A)中的金屬雜質計，為約1～約1000摩爾；和含氮的有機化合物，其用量以每重量份芳族聚碳酸酯(A)計，為約10～約500ppm。
2．根據(jù)權利要求1的組合物，其中(A)芳族聚碳酸酯樹脂是通過芳族二羥基化合物與碳酸二酯的熔融聚合反應而制備的。
3．根據(jù)權利要求2的組合物，還包含，以每摩爾芳族二羥基化合物計，為1×10-8至1×10-4摩爾的堿金屬化合物或堿土金屬化合物以及1×10-6至1×10-1摩爾的堿性化合物。
4．根據(jù)權利要求1的組合物，其中金屬雜質是鐵化合物。
5．根據(jù)權利要求1的組合物，其中(B)是磷酸。
6根據(jù)權利要求5的組合物，其中金屬雜質是鐵化合物。
7．根據(jù)權利要求6的組合物，其中，以鐵計算的鐵化合物的含量為0.01ppm。
8．根據(jù)權利要求5的組合物，其中，(B)磷酸的含量為不大于2ppm。
9．一種聚碳酸酯樹脂組合物，包含(A)含占所有端基的至少5％比例的羥基基團的芳族聚碳酸酯樹脂和鐵化合物雜質和(B)磷酸，其中(B)磷酸的用量以每摩爾包含在組份(A)中的金屬雜質計為約1～約100摩爾，但不大于2ppm。
10．根據(jù)權利要求1的組合物，其中(B)是硫醚化合物。
11．根據(jù)權利要求9的組合物，其中金屬雜質是鐵化合物。
12．根據(jù)權利要求10的組合物，其中以鐵計算的鐵化合物的含量為0.01ppm。
13．根據(jù)權利要求1的組合物，其中(B)是亞磷酸二酯。
14．根據(jù)權利要求12的組合物，其中亞磷酸二酯選自帶有芳族基團的亞磷酸二酯之中。
15．根據(jù)權利要求13的組合物，其中金屬雜質是鐵化合物。
16．根據(jù)權利要求14的組合物，其中，以鐵計算的鐵化合物的含量為0.01ppm。
17．根據(jù)權利要求1的組合物，其中(B)是含氮的有機化合物。
18．根據(jù)權利要求16的組合物，其中金屬雜質是鐵化合物。
19．根據(jù)權利要求17的組合物，其中，以鐵計算的鐵化合物的含量為0.01ppm。
20．一種聚碳酸酯樹脂組合物，包含(A)含占所有端基的5％或更大比例的羥基基團的芳族聚碳酸酯樹脂和金屬雜質，以及(B)以每重量份組份(A)計為10～500ppm的含氮的有機化合物，由此使該化合物鈍化金屬雜質并和穩(wěn)定化該組合物。
全文摘要
帶有作為端基的羥基的芳族聚碳酸酯樹脂組合物是熱穩(wěn)定的并且還提供優(yōu)異的耐水解性。所述的聚碳酸酯樹脂組合物包括:(A)含占所有端基的5%或更高比例的羥基基團的芳族聚碳酸酯樹脂和金屬雜質,和(B)選自磷酸、硫醚化合物、亞磷酸二酯、和含氮的有機化合物的鈍化劑。鈍化劑的用量視(A)中的金屬雜質的量以及鈍化劑的種類而定。
文檔編號C08K5/372GK1223277SQ98120810
公開日1999年7月21日 申請日期1998年9月30日 優(yōu)先權日1997年9月30日
發(fā)明者石和健一, 長井孝司, 利田昌一 申請人:通用電氣公司