專利名稱：彈性體丙烯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及摻入大分子單體的彈性體丙烯聚合物，及利用過渡金屬催化劑化合物制備有無規(guī)立構(gòu)聚丙烯主鏈和全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯側(cè)鏈的支化聚合物的方法。
背景技術(shù)：
通常通過形成三嵌段和多嵌段共聚物生產(chǎn)熱塑性彈性體。這些類型的共聚物因存在連接“硬”(可結(jié)晶的或玻璃態(tài)的)嵌段的“軟”(彈性的)嵌段，可用于熱塑性彈性體(“TPE”)組合物。在典型的使用溫度下所述硬嵌段將聚合物網(wǎng)絡粘合在一起。然而，在所述硬嵌段的熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上加熱時，所述聚合物易流動表現(xiàn)出熱塑性性質(zhì)。例如參見G.Holden and N.R.Legge，“熱塑性彈性體綜述”(Thermoplastic ElastomersA Comprehensive Review)，Oxford University Press(1987)。
工業(yè)上熟知的一類TPE聚合物是苯乙烯類嵌段共聚物(SBC)，典型地是線型三嵌段型聚合物如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段型聚合物，后者氫化時基本上變成苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物。徑向星形支化的SBC共聚物也是公知的。這些共聚物典型地通過順序的陰離子聚合或通過線型二嵌段共聚物的化學偶聯(lián)制備。典型的SBC TPE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等于或小于約80-90℃，因此在較高溫度的使用條件下利用這些共聚物時存在限制。參見“嵌段聚合物和多相聚合物體系的結(jié)構(gòu)和性能目前狀況和未來潛力的綜述”，S.L.Aggarwal，Sixth Biennial ManchesterPolymer Symposium(UMIST Manchester，March 1976)。
烯烴的插入或配位聚合由于操作效率和原料成本不同可提供更經(jīng)濟有效的生產(chǎn)共聚物產(chǎn)品的手段。因此已開發(fā)出由烯屬不飽和單體如乙烯和C3-C8α-烯烴制備的適用的TPE聚合物，這些聚合物也是公知的。例子包括熱塑性烯烴(“TPO”)如聚丙烯與乙烯-丙烯共聚物的物理共混物，以及類似的共混物，其中乙烯-丙烯或者乙烯-丙烯-二烯烴相動態(tài)硫化以在聚丙烯基體中保持充分分散的離散軟相顆粒。參見N.R.Legge，“熱塑性彈性體類別物理性能對比(Thermoplasticelastomer categoriesa comparison of physical properties)”，彈性體(ELASTOMERICS)，p14-20(Sept.1991)，引入本文供參考。
金屬茂催化劑用于烯烴聚合為該領(lǐng)域帶來其它貢獻。US5 391 629描述了熱塑性彈性體混合料，包含由乙烯和α-烯烴單體得到的遞變嵌段線型聚合物。據(jù)說有硬和軟鏈段的聚合物可用能制備兩種鏈段的單點金屬茂催化劑制備。提供了有高密度聚乙烯或全同立構(gòu)聚丙烯的硬段和乙烯-丙烯橡膠的軟段的線型熱塑性彈性體的例子。JP-A-H4-337308(1992)描述了先聚合丙烯形成全同立構(gòu)聚丙烯、然后使所述聚丙烯與乙烯和丙烯共聚制成的聚烯烴共聚產(chǎn)物，兩聚合均在有機鋁化合物和硅橋連的雙環(huán)戊二烯基二鹵化鋯配合物存在下進行。
此外，已生產(chǎn)出聚丙烯的嵌段型聚合物，表現(xiàn)出彈性特性。G.Natta在題為“α-烯烴的全同立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)、和立構(gòu)嵌段均聚物，無規(guī)和嵌段共聚物性能”(聚合物科學雜志(Journal of Polymer Science)，Vol.34，pp.531-549，1959)一文中報道可從聚合物混合物中分餾出彈性體聚丙烯。彈性體性能歸因于包含交替的全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)立構(gòu)序列的立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)。US4 335 225中公開了類似的組合物。近來，WO95/25757(Waymouth等)描述了用可改變其幾何構(gòu)型(在手性和非手性幾何構(gòu)型之間)的催化劑合成彈性體立構(gòu)嵌段烯烴聚合物的方法，在時間上比單體插入速率慢，但比單鏈結(jié)構(gòu)的平均時間快。所得聚合物可有在晶態(tài)熱塑性塑料至熱塑性彈性體至非晶態(tài)樹脂彈性體范圍內(nèi)的性能，取決于配體類型和結(jié)構(gòu)以及聚合條件。
發(fā)明概述本發(fā)明提供包含新結(jié)構(gòu)聚丙烯的熱塑性彈性體。該結(jié)構(gòu)使非晶態(tài)無規(guī)立構(gòu)聚丙烯主鏈與高熔點、低分子量、全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的聚丙烯側(cè)鏈相結(jié)合。這不同于三嵌段或多嵌段熱塑性彈性體，區(qū)別在于所述“硬”疇主要地僅存在于側(cè)鏈中。所得聚合物是獨特的，原因在于所述主鏈的彈性高于有硬和軟嵌段的主鏈。而且，所述晶態(tài)側(cè)鏈導致負載時鏈滑移比標準的無規(guī)立構(gòu)聚丙烯下降。
本發(fā)明熱塑性彈性體包含有晶態(tài)側(cè)鏈和非晶態(tài)主鏈的支化烯烴聚合物，其中至少90％(摩爾)側(cè)鏈是全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯，至少80％(摩爾)主鏈是無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。
此外，提供一種熱塑性彈性體組合物的生產(chǎn)方法，包括a)在溶液中，在約90℃至約120℃的溫度下，使丙烯單體與包含能產(chǎn)生全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯的手性、立體剛性過渡金屬催化劑化合物的催化劑組合物接觸；b)在聚合反應器中利用能產(chǎn)生無規(guī)立構(gòu)聚丙烯的非手性過渡金屬催化劑使a)的產(chǎn)物與丙烯和可選地一或多種可共聚單體共聚；和c)回收支化的烯烴聚合物。
發(fā)明詳述熱塑性彈性體包含“硬”和“軟”物質(zhì)的立構(gòu)嵌段。在本發(fā)明中，通過將高熔點、低分子量、全同立構(gòu)或間同立構(gòu)PP大分子單體摻入非晶態(tài)無規(guī)立構(gòu)PP主鏈中獲得所述立構(gòu)嵌段。所得立構(gòu)嵌段聚合物有支嵌段，與現(xiàn)有技術(shù)中有立構(gòu)序列的聚合物相比區(qū)別在于在支鏈和主鏈中有不同的立體構(gòu)型。高度結(jié)晶的有規(guī)立構(gòu)支鏈形成由非晶態(tài)主鏈連接的充分分散的疇。因此，這些支嵌段聚丙烯有比立構(gòu)嵌段熱塑性彈性體增強的彈性，而且負載時的鏈滑移比無規(guī)立構(gòu)聚丙烯降低。
本發(fā)明熱塑性彈性體組合物由支化聚合物組成，其中所述聚合物主鏈和聚合物側(cè)鏈均由在活化過渡金屬有機金屬催化劑化合物存在下在配位或插入條件下聚合的丙烯衍生。所述側(cè)鏈是全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的聚丙烯，其表現(xiàn)出結(jié)晶、半結(jié)晶或玻璃態(tài)性質(zhì)根據(jù)那些術(shù)語在現(xiàn)有技術(shù)中所理解的意義適用于硬相疇。這些側(cè)鏈與非晶態(tài)的聚合物主鏈相連。所述主鏈由無規(guī)立構(gòu)聚丙烯和可選地一或多種共聚單體組成。優(yōu)選地，所述主鏈是無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。這些組合物尤其適用作增容劑。
本文中，“全同立構(gòu)聚丙烯”定義為通過13C-NMR分析有至少70％全同立構(gòu)五元組的聚丙烯?！伴g同立構(gòu)聚丙烯”定義為通過13C-NMR分析有至少70％間同立構(gòu)五元組的聚丙烯。“高度全同立構(gòu)聚丙烯”定義為通過13C-NMR分析有至少90％全同立構(gòu)五元組的聚丙烯。優(yōu)選地，本發(fā)明大分子單體是高度全同立構(gòu)的?！盁o規(guī)立構(gòu)聚丙烯”定義為通過13C-NMR分析有約30％或更低(優(yōu)選約20％或更低)全同立構(gòu)和間同立構(gòu)合并的五元組的聚丙烯。
本發(fā)明支化聚合物有晶態(tài)側(cè)鏈，其中至少90％(摩爾)側(cè)鏈是全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯。優(yōu)選至少95％(摩爾)側(cè)鏈是全同立構(gòu)聚丙烯。更優(yōu)選至少98％(摩爾)側(cè)鏈是全同立構(gòu)聚丙烯。最優(yōu)選100％(摩爾)側(cè)鏈是全同立構(gòu)聚丙烯。
本發(fā)明支化聚合物有非晶態(tài)主鏈，其中至少80％(摩爾)主鏈是無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。優(yōu)選至少90％(摩爾)主鏈是無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。更優(yōu)選至少95％(摩爾)主鏈是無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。最優(yōu)選100％(摩爾)主鏈是無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。所述支嵌段聚合物的物理和機械性能可通過調(diào)節(jié)所摻入大分子單體的尺寸、結(jié)晶度和摻入量控制。
大分子單體側(cè)鏈所述側(cè)鏈是聚丙烯大分子單體，可在溶液聚合條件下用適用于制備全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯的金屬茂催化劑制備。共同待審US專利申請60/067783(12/10/97)描述了用于制備有高度末端乙烯基不飽和的丙烯大分子單體的優(yōu)選反應方法。典型使用的催化劑是立體剛性的、手性或非對稱的、橋連金屬茂。參見例如US4 892 851、US5 017714、US5 132 281、US5 296 434、US5 278 264、US5 304 614、US5510 502、WO-A-(PCT/US92/10066)WO-A-93/19103、EP-A2--0 577581、EP-A1-0 578 838，和學術(shù)文獻“芳族取代基對橋連二茂鋯催化劑聚合行為的影響”，Spaleck，W.，et al，有機金屬(Organometallics)1994，13，954-963，和“有稠環(huán)配體的柄型二茂鋯聚合催化劑-對催化活性和聚合物鏈長的影響”，Brinzinger，H.，et al，有機金屬(Organometallics)1994，13，964-970，及其中的參考文獻。
優(yōu)選地，用于生產(chǎn)本發(fā)明全同立構(gòu)聚丙烯大分子單體的立體剛性過渡金屬催化劑化合物選自橋連的雙(茚基)鋯茂或鉿茂。在優(yōu)選實施方案中，所述過渡金屬催化劑化合物是二甲基甲硅烷基橋連的雙-茚基鋯茂或鉿茂。更優(yōu)選所述過渡金屬催化劑化合物是二氯或二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯或鉿。在另一優(yōu)選實施方案中，所述過渡金屬催化劑是二甲基甲硅烷基-橋連的雙(茚基)鉿茂如二甲基或二氯·二甲基甲硅烷基-雙(茚基)合鉿。
優(yōu)選地，用于生產(chǎn)本發(fā)明間同立構(gòu)聚丙烯大分子單體的催化劑是US4 892 851、5 155 080和5 132 381中所公開的那些。
有高百分率乙烯基端鍵的丙烯基大分子單體的制備方法，包括a)在溶液中，在約90至約120℃的溫度下，使丙烯和可選地少量可共聚單體與包含立體剛性的活化過渡金屬催化劑化合物的催化劑組合物接觸；和b)回收數(shù)均分子量為約2000至約50000道爾頓的全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯鏈。
優(yōu)選地，所述溶液包含烴類溶劑如甲苯。而且，所述丙烯單體優(yōu)選在95至115℃的溫度下接觸。更優(yōu)選使用100至110℃的溫度。最優(yōu)選在105至110℃的溫度下使丙烯單體接觸。反應壓力一般可從大氣壓至345MPa改變，優(yōu)選至182MPa。反應可間歇或連續(xù)地進行。適用于淤漿型反應的條件也是適合的，且與溶液條件相似，典型地在適于此的壓力下在液態(tài)丙烯中進行聚合。
所述聚丙烯大分子單體可有窄或?qū)挿肿恿糠植?Mw/Mn)，例如1.5至5，典型地1.7至3。可選地，可使用有不同分子量的側(cè)鏈的混合物。
本發(fā)明聚丙烯大分子單體的數(shù)均分子量(Mn)典型地在大于或等于2000道爾頓至小于約50000道爾頓的范圍內(nèi)，優(yōu)選小于40000道爾頓。優(yōu)選地，本發(fā)明聚丙烯大分子單體的Mn大于或等于5000道爾頓。
優(yōu)選地，用溶液相條件制備本發(fā)明大分子單體。優(yōu)選用于溶液相反應的溶劑基于聚合物溶解度、揮發(fā)性和安全/健康考慮選擇。優(yōu)選非極性鏈烷烴或芳烴。更優(yōu)選所述溶劑是芳烴。最優(yōu)選所述溶劑是甲苯。
聚烯烴主鏈本發(fā)明聚烯烴主鏈由丙烯單體和可選地一或多種共聚單體組成。在本發(fā)明一實施方案中，在聚烯烴主鏈中不存在共聚單體，產(chǎn)生有無規(guī)立構(gòu)聚丙烯主鏈和全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯側(cè)鏈的聚合物。
在本發(fā)明另一實施方案中，在主鏈中存在一或多種共聚單體。適用于本發(fā)明的共聚單體包括乙烯、C4-C20α-烯烴、和低碳數(shù)(C3-C8)烷基取代的環(huán)狀和苯乙烯類烯烴的類似物。其它可共聚單體包括成對地二取代的烯烴如異丁烯，C5-C25環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、降冰片烯和烷基取代的降冰片烯，和苯乙烯類單體如苯乙烯和烷基取代的苯乙烯?；谒酆衔锂a(chǎn)品的性能選擇使用共聚單體，根據(jù)其摻入要求量烯烴的能力選擇所用金屬茂。
使用共聚單體時，共聚單體優(yōu)選占支化聚烯烴組合物的3至20％(摩爾)。更優(yōu)選共聚單體占支化聚烯烴組合物的5至17％(摩爾)。
主鏈的質(zhì)量典型地占聚合物總質(zhì)量(主鏈和側(cè)鏈的總量)的至少40％(重)，所以主鏈的標稱重均分子量(Mw)典型地至少等于或大于約100000。術(shù)語標稱用于表示直接測量主鏈的Mw極不可能但共聚物產(chǎn)品的特性顯示Mw的測量與僅包含單烯烴單體單元衍生物和側(cè)鏈的插入部分的聚合物主鏈的近似重量相關(guān)聯(lián)。
催化劑適用于生產(chǎn)本發(fā)明支化聚烯烴的催化劑包括能產(chǎn)生無規(guī)立構(gòu)聚丙烯和摻入大量本發(fā)明全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯大分子單體的所有催化劑。優(yōu)選使用金屬茂催化劑。
本文中“金屬茂”一般意指由下式表示的化合物CpmMRnXq，其中Cp是環(huán)戊二烯基環(huán)(可被取代)或其衍生物(可被取代)，M為第4、5或6族過渡金屬例如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，R為1至20個碳原子的烴基或烴氧基，X為鹵素，和m＝1-3、n＝0-3、q＝0-3、和m+n+q之和等于所述過渡金屬的氧化態(tài)。
制造和使用金屬茂的方法為本領(lǐng)域所公知。例如US4 530 914；4 542199；4 769 910；4 808 561；4 871 705；4 933 403；4 937 299；5 017 714；5 026 798；5 057 475；5 120 867；5 278 119；5 304614；5 324 800；5 350 723；和5 391 790中描述了金屬茂。
優(yōu)選用于生產(chǎn)本發(fā)明支化聚烯烴的催化劑是單環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物，如US5 504 169和5 539 056中所公開的那些。此類優(yōu)選的化合物包括二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(叔丁酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(仲丁酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正丁酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(掛-2-降冰片酰氨基)合鈦、二氯·二乙基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦、二氯·二乙基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(掛-2-降冰片酰氨基)合鈦、二氯·二乙基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己酰氨基)合鈦、二氯·二乙基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷酰氨基)合鈦、二氯·亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦、二氯·亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(掛-2-降冰片酰氨基)合鈦、二氯·亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己酰氨基)合鈦、二氯·亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷酰氨基)合鈦、
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦、二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(掛-2-降冰片酰氨基)合鈦、二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己酰氨基)合鈦、二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(掛-2-降冰片酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(掛-2-降冰片酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(掛-2-降冰片酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基環(huán)戊二烯基)(掛-2-降冰片酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基環(huán)戊二烯基)(掛-2-降冰片酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(2-四氫茚基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(2-四氫茚基)(環(huán)己酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(2-四氫茚基)(1-金剛烷酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(2-四氫茚基)(掛-2-降冰片酰氨基)合鈦等。
最優(yōu)選的是二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷酰氨基)合鈦、二氯·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(掛-2-降冰片酰氨基)合鈦、二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦、二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己酰氨基)合鈦、二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷酰氨基)合鈦、和二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(掛-2-降冰片酰氨基)合鈦。
本文所用術(shù)語“助催化劑”和“活化劑”可互換，定義為可活化如上所定義的龐大配體過渡金屬化合物或金屬茂的任何化合物或組分。鋁氧烷可用作活化劑。有許多制備鋁氧烷的方法，其非限制性例子描述在US4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206 199、5 204 419、4 874 734、4 924 018、4 908 463、4 968 827、5 308 815、5 329032、5 248 801、5 235 081、5 157 137、5 103 031和EP-A-0 561476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218和WO 94/10180中。使用看起來透明的甲基鋁氧烷可能是優(yōu)選的?？蛇^濾混濁或膠凝的鋁氧烷產(chǎn)生透明溶液，或者可從混濁溶液中潷析出透明的鋁氧烷。
利用使所述中性金屬茂化合物離子化的電離活化劑(中性或離子)或化合物如四(五氟苯基)硼三正丁銨也在本發(fā)明范圍內(nèi)。這種電離化合物可含有活性質(zhì)子、或與所述電離化合物的剩余離子締合但不配位或僅弱配位的某些其它陽離子。本發(fā)明還包括活化劑的組合，例如鋁氧烷和電離活化劑組合，參見例如WO 94/07928。
在早期EP-A-0 277 003、EP-A-0 277 004、US5 198 401和WO-A-92/00333中描述了用于配位聚合的離子催化劑由非配位陰離子活化的金屬茂陽離子組成。這些專利中教導了優(yōu)選的制備方法，其中陰離子前體使金屬茂(雙Cp和單Cp)質(zhì)子化以致從過渡金屬上移去烷基/氫負離子使之成為陽離子而與所述非配位陰離子電荷平衡。
術(shù)語“非配位陰離子”意指不與所述陽離子配位或僅與所述陽離子弱配位從而仍保留足以被中性路易斯堿置換的不穩(wěn)定性的陰離子。“相容的”非配位陰離子是初始形成的配合物分解時不被降解至中性的那些陰離子。此外，所述陰離子不將陰離子取代基或片斷轉(zhuǎn)移給所述陽離子而使之形成中性四配位金屬茂化合物和來自所述陰離子的中性副產(chǎn)物。適用于本發(fā)明的非配位陰離子是相容的，在以+1態(tài)平衡其離子電荷的意義上穩(wěn)定所述金屬茂陽離子，仍保持足夠的不穩(wěn)定性在聚合期間可被烯屬或炔屬不飽和單體置換。
利用不含活性質(zhì)子但能產(chǎn)生活性金屬茂陽離子和非配位陰離子的電離離子化合物也是已知的。參見EP-A-0 426 637和EP-A-0 573403。另一種制備離子催化劑的方法利用離子化陰離子前體，它開始是中性路易斯酸但與金屬茂化合物發(fā)生電離反應時形成陽離子和陰離子，例如利用三(五氟苯基)硼。參見EP-A-0 520 732。也可用含有金屬氧化基及所述陰離子基的陰離子前體氧化過渡金屬化合物的金屬中心制備用于加成聚合的離子催化劑，參見EP-A-0 495 375。
所述金屬配體包括在標準條件下不能電離移去的鹵素部分(例如二氯·雙環(huán)戊二烯基合鋯)時，可用有機金屬化合物如氫化鋰或鋁、烷基鋰或鋁、烷基鋁氧烷、格利雅試劑等通過已知的烷基化反應使之轉(zhuǎn)化。參見EP-A-0 500 944和EP-A1-0 570 982關(guān)于描述在加入活化陰離子化合物之前或同時烷基鋁化合物與二鹵取代的金屬茂化合物反應的就地法。
載體材料本文所述金屬茂優(yōu)選用多孔顆粒材料例如滑石、無機氧化物、無機氯化物和樹脂材料如聚烯烴或高分子化合物負載。
最優(yōu)選的載體材料是多孔無機氧化物，包括元素周期表第2、3、4、5、13或14族金屬氧化物。特別優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、及其混合物?？蓡为毷褂没蚺c氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁組合使用的其它無機氧化物是氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。
所述載體材料優(yōu)選為表面積在約10至約700m2/g范圍內(nèi)、總孔體積在約0.1至4.0cc/g范圍內(nèi)和平均顆粒尺寸在約10至約500μm范圍內(nèi)的多孔氧化硅。更優(yōu)選地，表面積在約50至約500m2/g范圍內(nèi)、孔體積在約0.5至3.5cc/g范圍內(nèi)和平均顆粒尺寸在約20至約200μm范圍內(nèi)。最優(yōu)選表面積在約100至約400m2/g范圍內(nèi)、孔體積在約0.8至3.0cc/g范圍內(nèi)和平均顆粒尺寸在約30至約100μm范圍內(nèi)。典型多孔載體材料的平均孔尺寸在約10至約1000的范圍內(nèi)。優(yōu)選使用平均孔徑為約50至約500的載體材料，最優(yōu)選為約75至約350。在約100至約800℃的溫度下使氧化硅水合約3至約24小時可能是特別理想的。
金屬茂、活化劑和載體材料可以任何方式混合。適合的負載技術(shù)描述在US4 808 561和4 701 432中。優(yōu)選使金屬茂與活化劑混合，再使其反應產(chǎn)物負載于多孔載體材料上，如US5 240 894和WO94/28034、WO96/00243和WO96/00245中所述。或者，可分開地使金屬茂預活化，再分開地或一起與載體材料混合。如果分開地負載金屬茂，則優(yōu)選使之干燥，在用于聚合之前以粉末形式混合。
無論金屬茂和活化劑是分開地預接觸還是同時混合金屬茂和活化劑，施于多孔載體的反應溶液總體積優(yōu)選低于多孔載體總孔體積的約4倍，更優(yōu)選低于多孔載體總孔體積的約3倍，甚至更優(yōu)選在多孔載體總孔體積的大于約1倍至小于約2.5倍的范圍內(nèi)。測量多孔載體總孔體積的方法為本領(lǐng)域所公知。優(yōu)選方法描述在Volume 1，催化劑研究的實驗方法(Experimental Methods in Catalyst Research)，Academic Press，1968，p67-96中。
包含金屬茂陽離子和非配位陰離子的離子催化劑的負載方法描述在WO91/09882、WO94/03506、WO96/04319和US5 643 847中。這些方法一般包括物理吸附在傳統(tǒng)高分子或無機載體上，所述載體已很大程度地脫水和脫羥基化，或用中性陰離子前體(為足夠強的路易斯酸)活化含氧化硅的無機氧化物載體中保留的羥基以使所述路易斯酸變成共價結(jié)合而所述羥基的氫可用于使金屬茂化合物質(zhì)子化。
所述負載型催化劑體系可直接用于聚合，或者可用本領(lǐng)域公知的方法使催化劑體系預聚。關(guān)于預聚的詳情，參見US4 923 833和4 921825、EP0 279 863和EP0 354 893。
聚合方法本發(fā)明支化聚烯烴可用上述催化劑以任何方法包括氣相、淤漿或溶液相或高壓反應釜法生產(chǎn)。(除非有不同的描述，本文所用“聚合”包括共聚，“單體”包括共聚單體。)此外，顯然也包括多個串聯(lián)的反應器和/或多種反應條件和/或多種催化劑構(gòu)型的上述反應器類型的組合。優(yōu)選使用氣相或淤漿相法，最優(yōu)選使用本體液態(tài)丙烯聚合法。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及丙烯以淤漿或氣相聚合法本體液態(tài)聚合和共聚，特別是淤漿聚合法。另一實施方案涉及丙烯與一或多種共聚單體的共聚反應。這種共聚單體包括有4至20、優(yōu)選4-12個碳原子的α-烯烴單體，例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1的α-烯烴共聚單體。其它適用的共聚單體包括成對地二取代的單體，C5-C25環(huán)烯烴如環(huán)戊烯或降冰片烯，苯乙烯類烯烴如苯乙烯，和低碳數(shù)(C3-C8)烷基取代的環(huán)狀和苯乙烯類烯烴的類似物。此外，共聚單體如極性乙烯基、二烯烴如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、降冰片二烯或乙烯基降冰片烯等二烯類，乙炔和乙醛單體也適用。
典型地在氣相聚合法中，采用連續(xù)循環(huán)，在反應器的一部分循環(huán)中，循環(huán)氣流(或稱為再循環(huán)物流或流化介質(zhì))在反應器中被聚合熱加熱。再循環(huán)物流通常含有一或多種單體，在反應條件下在催化劑存在下連續(xù)地循環(huán)通過流化床。在另一部分循環(huán)中，通過反應器外部的冷卻系統(tǒng)除去此熱量。從流化床排出再循環(huán)物流，再循環(huán)回反應器。同時，從反應器中排出聚合產(chǎn)物，并加入新單體取代已聚合的單體。(參見US4 543 399；4 588 790；5 028 670；5 352 749；5 405 922；和5 436 304)。
淤漿聚合法一般使用在約1至約500大氣壓或更高范圍內(nèi)的壓力，在-60至約280℃范圍內(nèi)的溫度。在淤漿聚合中，丙烯和共聚單體與氫及催化劑加入所述液體或超臨界聚合介質(zhì)中，在液體或超臨界聚合介質(zhì)中形成固體顆粒聚合物的懸浮液。聚合介質(zhì)中所用液體可以是例如鏈烷烴或環(huán)烷烴。所用介質(zhì)在聚合條件下應為液態(tài)且相對惰性，如己烷和異丁烷。在優(yōu)選實施方案中，用丙烯作為聚合稀釋劑，在約200至約7000kPa的壓力和約50至約120℃的溫度下進行聚合。
各段的時間取決于催化劑體系、共聚單體和反應條件。一般地，應使丙烯均聚足夠長時間以產(chǎn)生按聚合物總重計有約10至約90％(重)均聚物的組合物，優(yōu)選按聚合物總重計有約20至約80％(重)、甚至更優(yōu)選約30至約70％(重)均聚物。
可以間歇或連續(xù)方式進行聚合，可在一個反應器中進行聚合，或者優(yōu)選在一組反應器中進行聚合。如果使用串聯(lián)的反應器，共聚單體可加入任何串聯(lián)反應器，但優(yōu)選將共聚單體加入第二或后續(xù)反應器。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的聚合在一組反應器中進行。在第一反應器中，在至少一種能制備有大于50％鏈端不飽和的丙烯共聚物的第一過渡金屬烯烴聚合催化劑存在下使丙烯單體和可選地其它共聚單體反應形成本發(fā)明有規(guī)立構(gòu)聚丙烯大分子單體。在第二反應器中，在至少一種能將丙烯均聚物或共聚物側(cè)鏈摻入支化烯烴共聚物形成本發(fā)明支化烯烴的第二過渡金屬烯烴聚合催化劑存在下，使所述大分子單體與丙烯單體和可選的其它共聚單體聚合。
此外，可同時地在包含至少一種能制備有大于50％鏈端不飽和的丙烯共聚物的第一過渡金屬烯烴聚合催化劑和至少一種能將丙烯均聚物或共聚物側(cè)鏈摻入所述支化烯烴共聚物中的第二過渡金屬烯烴聚合催化劑的混合催化劑體系存在下直接由所選烯烴制備本發(fā)明支化聚烯烴組合物。此就地法可通過能制備有晶態(tài)、半晶態(tài)或玻璃態(tài)性質(zhì)的全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯大分子單體并能使所述大分子單體與聚丙烯和其它共聚單體共聚從而制備支化共聚物的任何方法實施?？墒褂脷庀?、淤漿和溶液法，在已知適用于這些方法的溫度和壓力條件下進行。
根據(jù)所要產(chǎn)品的特殊性能和所用的金屬茂，可在所述第一和/或后續(xù)反應器中向聚合體系加入氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑。使用有不同氫感應的金屬茂時，加入氫氣將影響聚合物產(chǎn)品的分子量分布。優(yōu)選的產(chǎn)品形式是在總聚合物組合物的高分子量物質(zhì)中存在共聚單體，以實現(xiàn)在不斷裂下良好的薄膜拉伸性與膜中可萃取性低、霧度低和防潮性好相結(jié)合的有利平衡。因而在此優(yōu)選情況下，在共聚期間使用與第二或后續(xù)反應器中聚合期間所用氫氣含量相同或更低的氫氣含量。
關(guān)于聚丙烯大分子單體產(chǎn)品和支化聚烯烴的制備，已知許多方法和大分子單體及單體向反應器添加次序的變換是可能的，一些比其它的更有利。例如，本領(lǐng)域公知在加入連續(xù)溶液相反應器之前用鋁氧烷使金屬茂預活化產(chǎn)生的活性高于以兩股分開的物流連續(xù)加入金屬茂和活化劑。此外，控制預接觸時間使催化劑效率最高例如避免活化的催化劑組合物過度老化可能是有利的。
優(yōu)選使用全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的聚丙烯大分子單體從而在制備后迅速地官能化或共聚合。高反應性的乙烯基似乎易與外來雜質(zhì)發(fā)生副反應，甚至與含其它不飽和基的聚合物鏈二聚或發(fā)生加成反應。因此制備后保持在冷卻的惰性環(huán)境中并迅速后續(xù)使用將使聚丙烯大分子單體產(chǎn)品的利用效率最佳。因此使用串聯(lián)反應器或并聯(lián)反應器的連續(xù)法是有效的，在一反應器中制備聚丙烯大分子單體產(chǎn)品并連續(xù)地加入另一反應器。
工業(yè)實用性本發(fā)明熱塑性彈性體組合物在已利用其它熱塑性彈性體組合物的各種應用中有用途。這些用途包括但不限于苯乙烯嵌段共聚物例如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氫化類似物所知的那些用途。包括各種應用如在粘合劑組合物和模制品中的主鏈聚合物。本發(fā)明組合物還適用作聚烯烴共混物的增容劑化合物。此外，由于固有的拉伸強度、彈性和易熔融加工，可制備包括本發(fā)明熱塑性彈性體組合物可選地用傳統(tǒng)添加劑和助劑改性的擠塑薄膜、涂料和包裝材料組合物。此外，由于用易得烯烴插入聚合的優(yōu)選制備方法，本發(fā)明熱塑性彈性體組合物可用低成本的石油化學原料在低能量輸入條件(與需要硫化以獲得離散熱塑性彈性體形態(tài)的低溫陰離子聚合或多步熔融加工條件相比)下制備。
為使本發(fā)明更容易理解，參考以下實施例，這些實施例用于說明本發(fā)明但不限制其范圍。
實施例總則所有聚合均在配有水夾套用于溫度控制的2升Zipperclave反應器中進行。用校準視鏡測量進入反應器的液體。先通過在高溫、氮氣中活化的堿性氧化鋁，然后通過在高溫、氮氣中活化的分子篩提純高純度(＞99.5％)甲苯。丙烯通過活化的堿性氧化鋁和分子篩提純。甲基鋁氧烷(MAO，10％甲苯溶液)從Albemarle Inc.接收在不銹鋼瓶中，分入1升玻璃容器中，儲存在環(huán)境溫度下的實驗室手套箱中。
通過校準容器測量加入反應器的丙烯。為確保反應介質(zhì)充分混合，使用以750rpm旋轉(zhuǎn)的平槳式攪拌器。
反應器的準備先將反應器在甲苯中加熱至150℃溶解所有聚合物殘余，然后冷卻并排放以清潔反應器。然后用110℃的夾套水加熱反應器，并用流動的氮氣將反應器吹洗～30分鐘。反應前，再用3次氮氣加壓/放空循環(huán)(至100psi)吹洗反應器。此循環(huán)有兩個用途(1)徹底滲透所有死點如壓力計以清除短效污染物和(2)對反應器進行壓力試驗。
催化劑所有催化劑的制備均在水含量＜1.5ppm的惰性氣氛中進行。全同立構(gòu)聚丙烯大分子單體合成中所用催化劑體系是二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯。二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯用MAO活化。為使金屬茂的溶解度最大，用甲苯作為溶劑。通過吸液管將催化劑加入不銹鋼管而移至反應器。
二氯·二甲基甲硅烷基-(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦用于制備所述支化聚烯烴，按US5 057 475中的實施例進行。
實施例1在2升高壓釜反應器中進行聚丙烯大分子單體的合成。反應器中裝有甲苯(1L)、丙烯(150ml)和三異丁基鋁(2.0ml，1M甲苯溶液)。將反應器加熱至105℃并平衡5分鐘。然后用催化劑管注入2mg二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯和1ml MAO(10wt％甲苯溶液)。15分鐘后，將反應器冷卻至25℃，放空。將甲醇(500ml)加入聚合物溶液使聚合物沉淀。過濾收集聚合物，在真空烘箱中干燥12小時。聚合物產(chǎn)品的Mn為15 700。聚合物產(chǎn)品中乙烯基與總烯烴基之比為0.85。
實施例2將甲苯(1L)和15g來自實施例1的聚丙烯大分子單體裝入2升反應器中。將反應器加熱至100℃20分鐘使大分子單體溶解。將反應器冷卻至30℃，加入150ml丙烯和2ml MAO(10wt％甲苯溶液)。將反應器加熱至60℃并平衡5分鐘。然后用催化劑管注入在5ml甲苯和2ml MAO(10wt％甲苯溶液)中活化的5mg二氯·二甲基甲硅烷基-(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦。60分鐘后，將反應器冷卻至30℃，放空。加入異丙醇(1L)使聚合物沉淀，過濾收集聚合物。在真空烘箱中70℃下干燥12小時，得到白色彈性固體。產(chǎn)量71g。
實施例3將甲苯(1L)和20g來自實施例1的聚丙烯大分子單體裝入2升反應器中。將反應器加熱至100℃20分鐘使大分子單體溶解。將反應器冷卻至30℃，加入150ml丙烯和2ml MAO(10wt％甲苯溶液)。將反應器加熱至60℃并平衡5分鐘。然后用催化劑管注入在5ml甲苯和2ml MAO(10wt％甲苯溶液)中活化的6mg二氯·二甲基甲硅烷基-(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦。60分鐘后，將反應器冷卻至30℃，放空。加入異丙醇(1L)使聚合物沉淀，過濾收集聚合物。在真空烘箱中70℃下干燥12小時，得到白色彈性固體。產(chǎn)量63g。
實施例4將甲苯(1L)和20g來自實施例1的聚丙烯大分子單體裝入2升反應器中。將反應器加熱至100℃20分鐘使大分子單體溶解。將反應器冷卻至30℃，加入150ml丙烯和2ml MAO(10wt％甲苯溶液)。將反應器加熱至60℃并平衡5分鐘。然后用催化劑管注入在5ml甲苯和2ml MAO(10wt％甲苯溶液)中活化的4mg二氯·二甲基甲硅烷基-(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦。60分鐘后，將反應器冷卻至30℃，放空。加入異丙醇(1L)使聚合物沉淀，過濾收集聚合物。在真空烘箱中70℃下干燥12小時，得到白色彈性固體。產(chǎn)量53g。
實施例5將甲苯(1L)和20g來自實施例1的聚丙烯大分子單體裝入2升反應器中。將反應器加熱至100℃20分鐘使大分子單體溶解。將反應器冷卻至30℃，加入150ml丙烯和2ml MAO(10wt％甲苯溶液)。將反應器加熱至60℃并平衡5分鐘。然后用催化劑管注入在5ml甲苯和1ml MAO(10wt％甲苯溶液)中活化的3mg二氯·二甲基甲硅烷基-(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦。30分鐘后，將反應器冷卻至30℃，放空。加入異丙醇(1L)使聚合物沉淀，過濾收集聚合物。在真空烘箱中70℃下干燥12小時，得到白色彈性固體。產(chǎn)量37g。
對比例6進行對比例以對比無規(guī)立構(gòu)聚丙烯和全同立構(gòu)聚丙烯大分子單體的共混物與本發(fā)明支化烯烴聚合物。使無規(guī)立構(gòu)聚丙烯與實施例1中產(chǎn)生的全同立構(gòu)聚丙烯大分子單體混合產(chǎn)生共混物。無規(guī)立構(gòu)聚丙烯這樣生產(chǎn)將甲苯(1L)裝入2升反應器中，加入150ml丙烯和2mlMAO(10wt％甲苯溶液)。將反應器加熱至60℃并平衡5分鐘。然后用催化劑管注入在5ml甲苯和2ml MAO(10wt％甲苯溶液)中活化的4mg二氯·二甲基甲硅烷基-(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷酰氨基)合鈦。60分鐘后，將反應器冷卻至30℃，放空。加入異丙醇(1L)使聚合物沉淀，過濾收集聚合物。在真空烘箱中70℃下干燥12小時。產(chǎn)量48g。所述無規(guī)立構(gòu)聚丙烯產(chǎn)品的Mn為184 500，Mw為495 100，和多分散性為2.68。
將甲苯(500ml)、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯(12g)和來自實施例1的聚丙烯大分子單體(3g)裝入燒瓶中。使該燒瓶與冷凝器相連，在氮氣和機械攪拌下加熱至110℃。聚合物完全溶解時，將燒瓶冷卻至25℃，加入甲醇(500L)。過濾收集沉淀的聚合物，在真空烘箱中60℃下干燥12小時，得到白色彈性固體。產(chǎn)量14.5g。
產(chǎn)品特征實施例2至5和對比例6中制備的聚合物的一些特征數(shù)據(jù)列于表1中。在DSC 2910差示掃描量熱計(TA Instruments)上測量聚合物產(chǎn)品試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(Tm)。所報告的熔點是在5℃/min的溫升下第二次熔融時記錄的。聚合物試樣中聚丙烯大分子單體的百分率通過質(zhì)量平衡計算。
表1物性<
>用配有DRI檢測器、Showdex AT-806MS柱并在145℃的系統(tǒng)溫度下操作的Waters 150C高溫系統(tǒng)通過凝膠滲透色譜法分析實施例2-5的聚合物產(chǎn)品試樣。所用溶劑是1，2，4-三氯苯，由其制備1.5mg/ml濃度的聚合物試樣溶液用于注射?？?cè)軇┝魉贋?ml/min，注射量為300μl。聚合物試樣洗脫后，用Waters Expert Fuse程序分析所得色譜圖，計算分子量分布及Mn、Mw和Mz均值之一或多項。結(jié)果示于表2中。
表2GPC分子量和數(shù)值
用機械性能測試機研究實施例2至5和對比例6中產(chǎn)生的熱塑性彈性體的拉伸應力性質(zhì)。在180℃下將聚丙烯試樣壓塑成長15mm、寬6mm和厚0.7mm的八字形試樣。由InstronTM4505機以6in./min的單軸伸長速率給試樣施加應變至斷裂點。
用InstronTM4505機表征彈性。使試樣以6in./min的伸長速率伸長至300％。立即釋放應力，10分鐘后測量回縮率。結(jié)果示于表3中。
表3機械性能
雖然為說明本發(fā)明已示出一些代表性實施方案和詳情，但在不背離本發(fā)明范圍的情況下可對本文中所公開的方法和產(chǎn)品做各種改變對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書中限定。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，包含有晶態(tài)側(cè)鏈和非晶態(tài)主鏈的支化烯烴聚合物，其中所述側(cè)鏈至少90％(摩爾)是全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯，所述主鏈至少80％(摩爾)是無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述側(cè)鏈至少95％(摩爾)是全同立構(gòu)聚丙烯，所述主鏈至少90％(摩爾)是無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述側(cè)鏈至少98％(摩爾)是全同立構(gòu)聚丙烯，所述主鏈至少95％(摩爾)是無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。
4.權(quán)利要求1的組合物，還包含一或多種共聚單體，選自乙烯、C4-C20α-烯烴、成對地二取代的單體、C5-C25環(huán)烯烴、苯乙烯類烯烴、和低碳數(shù)(C3-C8)烷基取代的環(huán)狀和苯乙烯類烯烴的類似物。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述一或多種共聚單體占所述聚烯烴組合物的3至20％(摩爾)。
6.權(quán)利要求4的組合物，其中所述一或多種共聚單體占所述聚烯烴組合物的5至17％(摩爾)。
7.一種熱塑性彈性體組合物，通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)a)在溶液中，在90℃至120℃的溫度下，使丙烯單體與包含能產(chǎn)生全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯的手性、立體剛性過渡金屬催化劑化合物的催化劑組合物接觸；b)在聚合反應器中利用能產(chǎn)生無規(guī)立構(gòu)聚丙烯的非手性過渡金屬催化劑使a)的產(chǎn)物與丙烯和可選地一或多種可共聚單體共聚；和c)回收支化的烯烴聚合物。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中步驟a)這樣進行使所述丙烯單體與由鋁氧烷助催化劑或非配位陰離子前體活化的所述手性、立體剛性過渡金屬催化劑化合物接觸。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中在分開的反應中通過溶液、淤漿或氣相聚合進行步驟b)。
10.權(quán)利要求7的組合物，其中步驟a)和步驟b)同時進行。
11.權(quán)利要求7的組合物，其中步驟a)中所述丙烯單體在100至110℃的溫度下接觸。
12.權(quán)利要求7的組合物，其中所述手性、立體剛性過渡金屬催化劑化合物選自二甲基甲硅烷基橋連的雙-茚基鋯茂或鉿茂。
13.權(quán)利要求7的組合物，其中所述手性、立體剛性過渡金屬催化劑化合物是二甲基甲硅烷基橋連的雙-茚基鋯茂。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述手性、立體剛性過渡金屬催化劑化合物還包含鋁氧烷。
15.權(quán)利要求7的組合物，其中所述手性、立體剛性過渡金屬催化劑化合物是二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯。
16.一種熱塑性彈性體組合物的生產(chǎn)方法，包括a)在溶液中，在90℃至120℃的溫度下，使丙烯單體與包含能產(chǎn)生全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯的手性、立體剛性過渡金屬催化劑化合物的催化劑組合物接觸；b)在聚合反應器中利用能產(chǎn)生聚丙烯的非手性過渡金屬催化劑使a)的產(chǎn)物與丙烯和可選地一或多種可共聚單體共聚；和c)回收支化的烯烴聚合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中步驟a)這樣進行使所述丙烯單體與由鋁氧烷助催化劑或非配位陰離子前體活化的所述手性、立體剛性過渡金屬催化劑化合物接觸。
18.權(quán)利要求17的方法，其中在分開的反應中通過溶液、淤漿或氣相聚合進行步驟b)。
19.權(quán)利要求16的方法，其中在混合催化劑體系存在下同時進行步驟a)和步驟b)。
20.權(quán)利要求16的方法，其中步驟a)中所述丙烯單體在100至110℃的溫度下接觸。
21.權(quán)利要求16的方法，其中所述手性、立體剛性過渡金屬催化劑化合物選自二甲基甲硅烷基橋連的雙-茚基鋯茂或鉿茂。
22.權(quán)利要求16的方法，其中所述手性、立體剛性過渡金屬催化劑化合物是二甲基甲硅烷基橋連的雙-茚基鋯茂。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述手性、立體剛性過渡金屬催化劑化合物還包含鋁氧烷。
24.權(quán)利要求16的方法，其中所述手性、立體剛性過渡金屬催化劑化合物是二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱塑性彈性體,包含有晶態(tài)側(cè)鏈和非晶態(tài)主鏈的支化烯烴聚合物,其中所述側(cè)鏈至少90%(摩爾)是全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯,所述主鏈至少80%(摩爾)是無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。此外還提供一種熱塑性彈性體組合物的生產(chǎn)方法,包括:a)在溶液中,在90℃至120℃的溫度下,使丙烯單體與包含能產(chǎn)生全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯的手性、立體剛性過渡金屬催化劑化合物的催化劑組合物接觸;b)在聚合反應器中利用能產(chǎn)生無規(guī)立構(gòu)聚丙烯的非手性過渡金屬催化劑使a)的產(chǎn)物與丙烯和可選地一或多種可共聚單體共聚;和c)回收支化的烯烴聚合物。
文檔編號C08L51/06GK1274373SQ98809981
公開日2000年11月22日 申請日期1998年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月10日
發(fā)明者翁衛(wèi)青, A·H·戴克米奇安, E·J·瑪凱爾, D·L·彼得司 申請人:?？松瘜W專利公司