專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，尤其是涉及具有適于密封半導(dǎo)體集成電路性能的環(huán)氧樹脂組合物，并且還涉及其固化的產(chǎn)物以及其中用此環(huán)氧樹脂密封半導(dǎo)體集成電路的半導(dǎo)體器件。
集成電路(1C)或大規(guī)模集成電路(LSI)尤其要用密封件保護，以消除因外界氣氛中的污物或粉塵、熱、水份或光而引起的故障。近年來這種密封件已由金屬或陶瓷改變?yōu)闃渲?，而目前的密封主要是用環(huán)氧樹脂完成的。尤其是考慮到成本和物理性能間的均衡，常采用含有酚樹脂作固化劑的環(huán)氧樹脂組合物；尤其是用含酚樹脂作固化劑的線形酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂組合物。
此樹脂組合物具有為密封件特別需要的耐熱性，但它缺乏抗?jié)駳獾哪芰?。為解決此問題，JP-B47-15111公開了一種酚芳烷基樹脂，其中酚醛清漆樹脂中的亞甲基橋被亞二甲苯基橋取代，以減少羥基的密度，從而改進抗?jié)駳獾哪芰σ约叭犴g性。JP-B 62-28165和JP-A 59-105018建議使用它分別作環(huán)氧樹脂和IC密封件。
該環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)越的耐熱、抗?jié)駳饽芰叭犴g性，但它有如下缺點(1)它吸收外界空氣中的水份，因此當(dāng)暴露于焊合條件下的高溫時由于水份的強烈氣化作用會開裂；(2)在固化過程中，由于副反應(yīng)會局部出現(xiàn)環(huán)氧單體的均聚作用，這在所得的酚樹脂中產(chǎn)生過多的羥基基團，從而使抗?jié)駳饽芰碗妼W(xué)特性惡化，以及使機械性能惡化，這是因為存在環(huán)氧均聚作用及除了所需的環(huán)氧一酚樹脂網(wǎng)之外還存在過多的酚樹脂部分；而且(3)摻有游離離子，尤其是鹵離子會引起半導(dǎo)體中的金屬部件的腐蝕或漏電。
(3)中所述的離子夾雜可通過精制該環(huán)氧樹脂而得以控制；(1)和(2)可通過分別改進此樹脂及將副反應(yīng)減至最小而得以控制，從而得到合乎要求的環(huán)氧樹脂組合物的物理性能。
一般來說，環(huán)氧樹脂與酚樹脂的反應(yīng)是一種用催化劑進行的加成反應(yīng)，該催化劑包括膦類，如三烷基膦和三芳基瞵；硼酸鏻，如硼酸四烷基鏻和硼酸四芳基鏻；咪唑；叔胺及二氮雜雙環(huán)化合物。尤其是咪唑和膦類經(jīng)常被用于密封半導(dǎo)體。然而，已知的是，咪唑化合物有很高的反應(yīng)活性，但趨于引起上述的環(huán)氧一均聚作用，結(jié)果導(dǎo)致問題(2)。
另一方面，膦不會引起這種問題，但要化很長的時間來完成固化，而且可能在室溫下，甚至在冰箱中使該化合物逐漸固化，這使之難以被用作固化催化劑。
目前已推出萘酚樹脂型的固化劑，它顯示出高的耐熱性和低的吸濕性。但，JP-A 7-206984已指出由于用萘酚作固化劑，三苯膦易被氧化成氧化三苯膦，從而使之失去催化活性。
密封件需有低的吸濕性、高的耐熱性和良好的機械性能，以及一般改進的電學(xué)性能及抗裂能力。近年來電氣或半導(dǎo)體器件的大量集成化對這樣的密封件有日益增長的需求在更為嚴(yán)酷的條件下，它能保持其電學(xué)性能而不開裂。
為解決此問題，已開發(fā)出多種環(huán)氧樹脂和酚樹脂，而改進促進劑方面的研究尚顯不足。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂組合物的促進劑，它應(yīng)具有良好的抗裂能力，不引起副反應(yīng)并顯示出良好的固化性能以及在實施時極便于施用，本發(fā)明的目的還在于提供通過用該促進劑而獲得的固化產(chǎn)品和半導(dǎo)體器件。
我們一直力圖解決上述問題，而最終發(fā)現(xiàn)可用某種促進劑來解決這些問題。
具體地說，本發(fā)明提供了(a)一種環(huán)氧樹脂組合物，它含有(A)一種至少是雙官能的環(huán)氧化合物和/或一種至少雙官能的環(huán)氧樹脂、(B)一種固化劑、及(C)一種促進劑，該促進劑主要含由通式(1)表示的氧化膦
(1)其中R1-R6可相同或不同，它們是氫、直鏈，支鏈或環(huán)狀的，具有1—10個碳原子的烷基或具有6—10個碳原子的芳基或芳烷基；(b)于(a)中所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中(B)該固化劑是一種至少雙官能的酚化合物和/或酚樹脂；(c)于(b)中所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中的至少雙官能的環(huán)氧化合物和/或環(huán)氧樹脂選自以通式(2)表示的由二羥基萘衍生的環(huán)氧樹脂，以通式(3)表示的由雙酚衍生的環(huán)氧樹脂，以通式(4)表示的由酚醛清漆型樹脂衍生的環(huán)氧樹脂，以通式(5)表示的由酚芳烷基樹脂衍生的環(huán)氧樹脂，和以通式(6)表示的由酚—二聚環(huán)戊二烯樹脂衍生的環(huán)氧樹脂；
(2)其中該環(huán)于1,5-、1,6-、1,7-、2,6-或2,7-位被2,3-環(huán)氧丙基基團取代；
(3)
(4)
(5)
其中R7可相同或不同的是氫或甲基；R6是氫、甲基或乙基；R9是鹵、羥基、具有1—10個碳原子的，直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、具有1—10碳原子的烷氧基或苯基；m是0—3的整數(shù)；而n是0—100的整數(shù)，條件是n的平均值為0-15；p是0—100的整數(shù)，條件是p的平均值為0-50；q是0—50的整數(shù)，條件是q的平均值為0-15；(d)于(b)或(c)中所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中該至少雙官能的酚化合物和/或酚樹脂選自以通式(7)表示的酚醛清漆型樹脂、以通式(8)表示的酚芳烷基樹脂、以通式(9)表示的酚—二聚環(huán)戊二烯樹脂或以通式(10)代表的萘酚芳烷基樹脂；
(7)
(8)
(9)
(10)其中R8是氫、甲基或乙基；R9是鹵、羥基、直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1—10個碳原子的烷基，具有1—10個碳原子的烷氧基或苯基；m是0—3的整數(shù)；n是重復(fù)單元數(shù)，它是0-100的整數(shù)，其平均值為0—15；p是重復(fù)單元數(shù)，它是0—100的整數(shù)，其平均值為0—50；q是0—50的整數(shù)，條件是q的平均值為0—15；若重復(fù)單元數(shù)的平均值為0時，該式代表一種雙酚化合物或雙萘酚化合物。
(e)于(b)-(d)中任可一項中所述的環(huán)氧樹脂組合物，它含有(c)一種有機和/或無機的填充劑，其范圍是每100份(重量)(A)+(B)為100—1900份(重量)。
(f)通過加熱使(e)中所述的環(huán)氧樹脂組合物固化而制得的環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物。
(g)通過用(e)中所述的環(huán)氧樹脂組合物密封半導(dǎo)體集成電路而制得的半導(dǎo)體器件。
(h)一種環(huán)氧樹脂組合物，它含(A)一種至少雙官能的環(huán)氧化合物和/或環(huán)氧樹脂、(B)一種固化劑及(C)一種促進劑，該組合物于175℃的固化期間用固化崩裂試驗機(curelastometer)測得的達到最大扭矩的90％的時間[t’c(90)]為1—5分鐘，而其中的t’c(90)與達到最大扭矩的10％的時間[t’c(10)]之比為1.5-7.5。
(i)于(h)中所述的環(huán)氧樹脂組合物，它含有(c)一種有機和/或無機的填充劑，其范圍是每100份(重量)的(A)＋(B)為100—1900份(重量)。
(j)通過加熱使于(h)或(i)中所述的環(huán)氧樹脂組合物固化而制得的環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物。
(k)通過用(i)中所述環(huán)氧樹脂組合物密封半導(dǎo)體集成電路而制得的半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可用于其中一直使用常規(guī)環(huán)氧樹脂組合物的應(yīng)用領(lǐng)域，而且可用作半導(dǎo)體的密封件，從而使得密封的裝置在抗裂能力方面優(yōu)于用常規(guī)的環(huán)氧樹脂一酚樹脂固化產(chǎn)物所制得的密封的裝置。


圖1展示了用固化崩裂試驗機測得的環(huán)氧樹脂的固化行為。
本發(fā)明一般來說提供了一種環(huán)氧樹脂組合物，它含(A)一種至少雙官能的環(huán)氧化合物和/或至少雙官能的環(huán)氧樹脂、(B)一種固化劑，及(C)一種促進劑，它主要含以通式(1)表示的氧化膦。
為解決上述(1)和(2)中的問題，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物主要含以通式(1)表示的氧化膦該組合物還提供比含常規(guī)的咪唑或膦促進劑的組合物更優(yōu)越的機械性能，尤其是柔韌性和耐熱性，及優(yōu)越的抗裂能力和電學(xué)性能。此外，用該組合物使用在完全固化上的時間大為減少，這是一個應(yīng)用上突出的優(yōu)點。
可在該樹脂組合物中加有機的和/或無機的填充劑，從而使之具有較好的作為半導(dǎo)體集成電路的密封件的性能，這是由本發(fā)明人首次觀察到的。
在以通式(1)表示的氧化膦中，R1-R6可相同或不同，它們是氫，具有1—10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，或具有6—10個碳原子的芳基或芳烷基。
具體地說，R1-R6選自氫；烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、1—戊基、2—戊基、3—戊基、2—甲基—1—丁基、異戊基、叔戊基、3—甲基—2—丁基、新戊基、正己基，4—甲基—2—戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1—庚基、3—庚基、1—辛基、2—辛基、2—乙基—1—己基、壬基和癸基；芳基和芳烷基、如苯基、甲苯甲酰、芐基、1—苯乙基和2—苯乙基；優(yōu)選的是烷基、如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和環(huán)己基；更優(yōu)選的是甲基和乙基。
以通式(1)表示的氧化膦，如G.N.Koian等人于Journal of General Chemistryof The USSR，55，1453，(1985)中所述那樣，通過使磷的氯氧化物與3摩爾量的亞氨基—三(未取代的或單一或二取代的氨基)正膦反應(yīng)而制得。
以通式(1)表示的氧化膦是吸濕的，因此可具有結(jié)晶水或含少量的水。但它不會退化，比如不會因吸收水份而水解，或負面地影響本發(fā)明的目標(biāo)。就本發(fā)明而言，使該化合物干燥是特別適宜的。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，(A)一種至少雙官能的環(huán)氧化合物和/或環(huán)氧樹脂可包括在一個分子中有2個或多個環(huán)氧基團的任何化合物。具體地，它可具有通過鏈烯的氧化、羥基基團的縮水甘油基醚化、伯胺或仲胺的縮水甘油基胺化或羧酸的縮水甘油基酯化而形成的環(huán)氧基團。
可經(jīng)受這種環(huán)氧化作用的化合物包括苯二酚，如鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚。
雙酚，如，2,6—二羥基萘，2,2—雙(4—羥苯基)丙烷(雙酚A)，2—(3—羥苯基)—2—(4’—羥苯基)丙烷、雙(4—羥苯基)甲烷(雙酚F)、雙(4—羥苯基)砜(雙酚S)、雙(4—羥苯基)硫醚、雙(4—羥苯基)甲基環(huán)己烷，雙(4—羥苯基)甲苯，4,4’—二羥基聯(lián)苯、4,4’-二羥基—2,2’,6’,6—四甲基聯(lián)苯、4,4’-二羥基二苯醚、,6’-二羥基—3,3,3’,3’-四甲基—1,1’-螺雙二氫化茚及1,3,3-三甲基—1—(4—羥苯基)—1—二氫化茚—6—醇。
低聚的酚，如四苯基醇乙烷(tetraphenylolethane)和萘酚—甲酚酚醛樹脂縮合物；酚樹脂，如以通式(7)表示的線形酚醛清漆、從該酚醛清漆中去除雙酚后的殘余部分(至少是三酚；被稱為“VR”)、以式(8)表示的酚芳烷基、以通式(10)表示的萘酚芳烷基及以通式(9)表示的酚—二聚環(huán)戊二烯共聚物樹脂(DPR樹脂)；脂族胺和芳族胺，如乙二胺、丙二安、六亞甲基二胺、苯胺、4,4’—二氨苯基甲烷(MDA)、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、2,2’-雙(4,4’-二氨苯基)丙烷，m-亞二甲苯基二胺，p-亞二甲苯基二胺，1,2-二氨基環(huán)己烷和以通式(11)表示的苯胺芳烷基樹脂(商品名Anili,Mitsui Chemical Inc.)；
(11)其中R10是氫或直鏈、支鏈的，或環(huán)狀的具有1—9個碳原子的烷基；n’表示重復(fù)單元數(shù)，它為0—50，其平均值為0—15，條件是當(dāng)作為重復(fù)單元數(shù)n’的平均值為0時，該式表示一種雙苯胺化合物；氨基苯酚，如m-氨基苯酚、p—氨基苯酚，2-(4-氨苯基)—2—(4’-羥苯基)丙烷和4—(氨苯基—4—羥苯基)甲烷；羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、二聚酸和1,3—二羧基環(huán)己烷；及羥基羧酸，如水楊酸和4—羥基苯甲酸。
這類具有活性氫的化合物可用公知的方法縮水甘油基化。在存有鹵化氫接受體時使一種化合物與表氯醇反應(yīng)是常見的。優(yōu)選，通過用一種金屬催化劑，尤其是鉈化合物如TlNO3和Tl(OCOCF3)3使羧酸甲酯與縮水甘油反應(yīng)可制成縮水甘油基酯是公知的。
本發(fā)明所主要針對的較佳的半導(dǎo)體集成電路密封件可包含由酚化合物和/或酚樹脂產(chǎn)生的縮水甘油基醚；具體地，是以通式(2)表示的由二羥基萘所衍生的環(huán)氧樹脂，以通式(3)表示的由雙酚衍生的環(huán)氧樹脂，以通式(4)表示的由線形酚醛清漆樹脂衍生的環(huán)氧樹脂、以通式(5)表示的由酚芳烷基樹脂衍生的環(huán)氧樹脂，以通式(6)表示的由酚—二聚環(huán)戊二烯樹脂衍生的環(huán)氧樹脂。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，(B)一種固化劑具有2個或多個與環(huán)氧基團反應(yīng)的活生的氫。這種固化劑可包括上述的用于環(huán)氧樹脂的化合物，最好是酚類和酚樹脂；更好是以通式(7)表示的線形酚醛清漆樹脂，以通式(8)表示的酚芳烷基樹脂、以通式(9)表示的酚—二聚環(huán)戊二烯樹脂和以通式(10)表示的萘酚芳烷基樹脂。
這些酚樹脂可按如下方法制備酚醛清漆樹脂可按普通方法，具體地說是通過使酚化合物與甲醛(通常是甲醛水)在存有一種酸催化劑時反應(yīng)而制得。
可用的酚類包括苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚和對乙基苯酚。
酚芳烷基樹脂可通過使酚的化合物與芳烷基鹵化物、芳烷基醇或其衍生物反應(yīng)制得?？捎玫姆宇惏ū椒印⑧徏追?、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、對正丙基苯酚、對異丙基苯酚、對正丁基苯酚、對仲—丁基苯酚、對叔—丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、對環(huán)已基苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、4,6-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,4,6-三甲基苯酚，鄰甲氧基苯酚(2—甲氧基苯酚)、3—甲氧基苯酚、4—甲氧基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、鄰氟苯酚、間氟苯酚、對氟苯酚、鄰碘苯酚、間碘苯酚、對碘苯酚、鄰溴苯酚、間溴苯酚、對溴苯酚、間苯二酚(間二羥基苯)、對苯二酚(對二羥基苯)和鄰苯二酚(鄰二羥基苯)。
這些酚可單獨地或2種或幾種組合地使用。
可以經(jīng)受與酚化合物的反應(yīng)的芳烷基化合物包括α，α’—二鹵二甲苯，如，α，α’—二氯—對二甲苯，α，α’—二氯—間二甲苯、α，α’—二氯—鄰二甲苯，α，α’—二溴—對二甲苯、α，α’—二溴—間二甲苯及α，α’—二溴—鄰二甲苯；亞二甲苯基乙二醇(xylyleneglycol)，如，α，α’—二羥基—對二甲苯、α，α’—二羥基—間二甲苯和α，α’—二羥基—鄰二甲苯；以及α，α’—二烷氧基二甲苯類，如，α，α’—二甲氧基—對二甲苯、α，α’—二甲氧基—間二甲苯、α，α’—二甲氧基—鄰二甲苯、α，α’—二乙氧基—對二甲苯、α，α’—二乙氧基—間二甲苯、α，α’—二乙氧基—鄰二甲苯、α，α’—二丙氧基—對二甲苯、α，α’—二丙氧基—間二甲苯、α，α’—二丙氧基—鄰二甲苯、α，α’—二異丙氧基—對二甲苯、α，α’-二異丙氧基—間二甲苯、α，α’—二異丙氧基—鄰二甲苯、α，α’—二—叔—丁氧基—對二甲苯、α，α’—二—叔—丁氧基—間二甲苯、α，α’—二—叔—丁氧基—鄰二甲苯，α，α’—二—正丁氧基對二甲苯、α，α’—二—正丁氧基間二甲苯及α，α’—2—正丁氧基鄰二甲苯。
合乎要求的酚芳烷基樹脂可通過使上述任何的酚與該芳烷基鹵化物、芳烷基醇及其衍生物中的一種或幾種反應(yīng)制得。
酚—二聚環(huán)戊二烯樹脂可通過使酚化合物與二聚環(huán)戊二烯反應(yīng)制得。可用的酚類與上述的酚芳烷基樹脂中所用的相同。
萘酚芳烷基樹脂可通過使α—或β—萘酚與任何的該烷基鹵化物、芳烷基醇及其衍生物反應(yīng)制得。
含有環(huán)氧樹脂和固化劑的樹脂組合物(其主鏈中具有胺和/或羧酸部分)一般為吸濕性的，因此專門在要求特殊的物理性能(包括耐熱性)時使用。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，(A)環(huán)氧樹脂/(B)固化劑的混合比例可以這樣調(diào)節(jié)活性氫與環(huán)氧基團的比為0.5-1.5(當(dāng)量)，更好是0.7-1.3(當(dāng)量)?？蓪⑺鼈兊漠?dāng)量比優(yōu)選調(diào)到能使所得固化產(chǎn)物有最佳物理性能。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，環(huán)氧樹脂或固化劑可單獨地或二種或多種聯(lián)合地使用。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，所含的作為主要的促進劑組份的氧化膦化合物與全部環(huán)氧樹脂組合物(該樹脂組份的總量，即環(huán)氧樹脂加固化劑)的比例較好是0.001-25％(重量)(0.001-25g/100g)，更好是0.01-15％(重量)，最好是0.1-5％(重量)。這與較好的1.5×10-6-4.5×10-2摩爾/100g、更好的1.5×10-5-2.5×10-2摩爾/100g、最好的1.5×10-4-1.0×10-2摩爾/100g的摩爾當(dāng)量相一致。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂中，該氧化膦衍生物可與公知的促進劑一起使用，該促進劑包括咪唑類，如2—甲基咪唑、膦類，如三苯基瞵、叔胺，如三乙基胺和二氮雜雙環(huán)化合物，如1,8-二氮雜雙環(huán)(5、4、0)十一—7—烯(1,8-diazabicydo(5.4.0)undec-7-ene)，只要其對本發(fā)明無負面影響，其量可為氧化膦的0.5-500％(重量)(5倍重量)。
若需要，可在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中加有機和/或無機的填充劑或其它添加劑。尤其是，將該組合物用作半導(dǎo)體電路的密封件時，可希望它含有有機和/或無機的填充劑，以改善其機械性能及使總成本下降，而且還可含著色劑如碳黑，以防其因光的作用而失效。此外，它最好含脫模劑、偶合劑及阻燃劑。
有機和/或無機填充劑的量可為每100份(重量)的(A)＋(B)為100—1900份(重量)，較好是至少250份(重量)，更好是至少550份(重量)的填充劑。
可用的有機和/或無機填充劑包括粉末，如二氧化硅、二氧化二鋁、氮化硅、碳化硅、滑石、硅酸鈣、碳酸鈣、云母、粘土和鈦白；和纖維，如玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維。在此之中，適于作密封件的填充劑是結(jié)晶二氧化硅和/或熔凝二氧化硅，考慮到在模制該樹脂組合物時它們的流動性，它們最好為球狀或球狀的與非晶態(tài)的混合物。
此外，考慮到機械強度和耐熱性，加各種添加劑是可取的。比如，采用偶合劑來提高樹脂與無機填充劑的粘附是可取的；這些偶合劑可以是硅烷、鈦酸鹽、鋁酸鹽或鋯鋁酸鹽偶合劑，最好是硅烷偶合劑；尤其是具有能與環(huán)氧基團反應(yīng)的官能團的硅烷偶合劑。
可用的具體的偶合劑包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N—(2—氨基甲基)—3—氨基丙基—甲基—二甲氧基硅烷、N—(2—氨基乙基)—3—氨基丙基—三甲氧基硅烷、3—氨基丙基—三乙氧基硅烷、3—苯胺基丙基—三乙氧基硅烷、3—縮水甘油氧基丙基—三甲氧基硅烷、3—縮水甘油氧基丙基—甲基—二甲氧基硅烷、2—(3,4—環(huán)氧環(huán)己基)乙基—三甲氧基硅烷，3—異丁烯酰氧基丙基(methacryloxypropy)—三甲氧基硅烷及3—巰丙基—三甲氧基硅烷。
這些物質(zhì)可單獨或二種或多種聯(lián)合地使用。最好借助于吸附或反應(yīng)將此偶合劑預(yù)固定在無機填充劑的表面上。
本發(fā)明還提供一種環(huán)氧樹脂組合物，它含(A)一種至少雙官能的環(huán)氧化合物或環(huán)氧樹脂，(B)一種固化劑及(C)一種促進劑，其中t’c(90)為1—5分鐘、而t’c(90)/t’c(10)為1.5-7.5，其中的t’c(10)和t’c(90)分別為于175℃時，用固化崩裂試驗機測量該環(huán)氧樹脂組合物的固化行為時確定達到最大扭矩的10％和90％時的時間?？扇〉氖?，t’c(90)為1—3分，t’c(90)/t’c(10)為1.5-6.5。圖1展示了用固化崩裂試驗機測得的上述環(huán)氧樹脂組合物的固化行為。簡言之，從開始的某段時間后，扭矩開始逐漸加大，這時間被標(biāo)為tsx。從開始至10％和90％的最大扭矩出現(xiàn)的時間被分別標(biāo)為t’c(10)和t’c(90)。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的特征在于其t’c(90)和t’c(90)/t’c(10)值比現(xiàn)有技術(shù)的組合物的該值小。減小t’c(90)可使完全固化時間短于用常規(guī)催化劑所制產(chǎn)品的固化時間，這有助于提高生產(chǎn)率。減小t’c(90)以’c(10)值和較長的起始固化時間使加工性能得以改善；比如，可將本發(fā)明的組合物應(yīng)用于密封件，從而改善加工性能，如延長的捏合時間和縮短的固化時間。
呈現(xiàn)出這種固化行為的環(huán)氧樹脂可通過以通式(1)表示的氧化膦作(C)促進劑而制得。
從以下事實可知當(dāng)用四甲基雙苯基型的環(huán)氧樹脂(商品名YX-4000H，環(huán)氧基當(dāng)量184g/當(dāng)量；YuKa Shell Epoxy)和酚芳烷基樹脂(商品名XLC-4L，羥基當(dāng)量169g/當(dāng)量；Mitsui Chemical Inc)分別作環(huán)氧樹脂和固化劑時(其當(dāng)量比為1∶1)，本發(fā)明的含氧化膦的環(huán)氧樹脂組合物(后述的實施例23)與含三苯基磷的環(huán)氧樹脂組合物(后述的對比例39)相比提供了2.13倍的，用固化崩裂試驗機測得的，10％的最大扭矩時間，同時提供0.378倍的90％的最大扭矩時間。具有這種理想固化行為的促進劑從未見報導(dǎo)。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物是一種通過使本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物熱固化而得的產(chǎn)物。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物具有比采用常規(guī)促進劑而得的產(chǎn)物更高的耐熱性。
本發(fā)明的半導(dǎo)體器件是通過用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物密封半導(dǎo)體集成電路而制得的器件。這種半導(dǎo)體器件可通過低壓轉(zhuǎn)移模制法(low-pressure transfermolding)常規(guī)地制得，但其它的方法也可采用；比如注塑、壓塑和鑄塑。此外，也可采用使用溶劑的特殊工藝。
本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的特征在于，裂紋的出現(xiàn)少于用常規(guī)促進劑的制得的器件。
實施例通過參照而不是限制于以下實施例詳述本發(fā)明。實施例1將分別作為環(huán)氧樹脂和固化劑的1克當(dāng)量的雙酚—A型二環(huán)氧甘油醚(商品名Epicoat 828，Yuka Shell Epoxy，環(huán)氧基當(dāng)量184g/當(dāng)量)和線形酚醛清漆樹脂(商品名BRG#558，Showa Kobunshi，羥基當(dāng)量104g/當(dāng)量)熔化，再于80℃下捏合，從而得到一均勻的樹脂混合物。
向該樹脂組合物加0.005摩爾的，以通式(1)表示的氧化膦，其中R1-R6均為甲基(下文稱之為“PZO”)，然后于50℃將此混合物捏合1分鐘。
向200g的該樹脂組份以下述比例混入填充劑和其它添加劑，再加熱和用輥捏合此混合物，從而得到一種密封件的模制料無機填充劑720g[50份(重量)球狀熔凝二氧化硅(Halimic S-CO，Micron)和50份(重量)非晶態(tài)熔凝二氧化硅(FusedrexRD-8，Tatsumori)]硅烷偶合劑62g(SZ—6083，Toray Dow Coming Silicone)巴西棕櫚蠟45g碳黑3g氧化銻10g將部分這樣制得的該模制材料在150℃→185℃/5分，185℃/5分及150kg/cm2的條件下固化，再于N2氣氛中，在185℃/8時的條件下經(jīng)受后固化，從而被適當(dāng)固化。測量該固化產(chǎn)物的各種物理性能。其結(jié)果示于表1。將同樣的模制材料用于通過低壓轉(zhuǎn)移模制法制備測試用的半導(dǎo)體器件，然后用金屬熔化浴使其經(jīng)受裂紋開裂試驗，其結(jié)果也示于表1中。
于150℃測定輥捏合前樹脂組合物的膠凝時間。于175℃用固化崩裂試驗機測定該樹脂組合物的固化行為。直至扭矩開始、10％固化和90％固化的時間被測定，并分別按tsx，t’c(10)和t’c(90)示于表1中。
各種物理性能按以下方式測定-Tg(玻璃轉(zhuǎn)變溫度)用TMA插針法(Shimazu；TMA-DRWDT-30)測定；—撓曲強度、彈性系數(shù)按JISK—6911測定；—沸水吸收率通過測量在100℃沸水中加熱2小時后增加的重量確定；V.PS.試驗在置于85℃和85％的熱恒濕器中168小時后立即將試驗半導(dǎo)體器件浸于240℃的Frolinate液(Sumitomo 3M；FC-70)中。數(shù)出封裝樹脂有裂紋的半導(dǎo)體。其結(jié)果以分?jǐn)?shù)給出，其中分子是有裂紋的半導(dǎo)體器件數(shù)，而分母是被測器件數(shù)；—固化行為用固化崩裂試驗機(CURFLASTOMETER)V型機(NichigoShoji)；模具P—200(對于樹脂)，溫度175℃；頻率100周/分，幅角±1°；試樣量4.5g測定。
—膠凝時間用固化崩裂試驗機在輥捏合之前于150℃時對樹脂組合物進行測定。實施例2按實施例1中所述制得密封件的模制料，但用以式(12)表示的四苯酚乙烷型環(huán)氧樹脂(商品名E1031S，Yuka Shell Epoxy，環(huán)氧基當(dāng)量189g/當(dāng)量)作環(huán)氧樹脂。
按實施例1中所述處理該材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能及對試驗半導(dǎo)體器件進行裂紋試驗。其結(jié)果示于表1。
(12)實施例3
按實施例1中所述，制備密封件的模制料，但用以式(13)表示的萘酚—甲酚可溶酚醛樹脂縮合物型環(huán)氧樹脂(商品名EOCN7000，Nihon Kayaku，環(huán)氧基當(dāng)量204g/當(dāng)量)作環(huán)氧樹脂。
按實施例1中所述處理此材料，以確定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被測的半導(dǎo)體器件進行裂紋試驗，結(jié)果示于表1中。
實施例4按實施例1中所述，制得密封件的模制料，但用以式(14)表示的螺雙二氫化茚二酚型環(huán)氧樹脂(商品名SPIDG，Mitsui Chemical Inc.，環(huán)氧基當(dāng)量233g/當(dāng)量)作環(huán)氧樹脂。
按實施例1中所述處理此材料，以確定固化產(chǎn)物的物理性能及對被測的半導(dǎo)體器件進行裂紋試驗，其結(jié)果示于表1中。
(14)實施例5按實施例1中所述制備密封件的模制料，但用萘酚—P—甲酚可溶酚醛樹脂縮合物(以式(15)表示，商品名NHN，Nihon Kayaku，羥基當(dāng)量140g/當(dāng)量)作為固化劑。
按實施例1中所述處理此材料，以便確定固化產(chǎn)物的物理性能及對被測的半導(dǎo)體器件進行裂紋試驗，其結(jié)果示于表1。
(15)在室溫下的大氣中放置10天后該樹脂組合物在輥捏合前的膠凝時間未變。對比例1—5我們試圖如實施例1—4中所述制備模制料，但用三苯基膦(下文稱之為“TPP”)作固化劑，但此組合物的固化性能相當(dāng)差。因此，按實施例1—4中所述制備密封件的模制料，但將催化劑量增至0.015摩爾。
按實施例1中所述處理該材料，以確固化產(chǎn)物的物理性能，及對被測的半導(dǎo)體器件進行裂數(shù)試驗。以相同方式確定各組合物的膠凝時間，結(jié)果列于表1中。
此外在對比例5中，按實施例5中所述，測定放置10天后的膠凝時間。結(jié)果膠凝時間大于15分，這明確表明固化催化劑的活性變差。
表1
固化條件150℃→185℃/5分，185℃/5分(150kg/cm2)，185℃/8小時表1(續(xù))<
固化條件150℃→185℃/5分，185℃/5分(150kg/cm2)，185℃/8小時實施例6按實施例1中所述制備密封件的模制料，但用o-甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(商品名EOCN102S，Nihon Kayaku，環(huán)氧基當(dāng)量193g/當(dāng)量)作環(huán)氧樹脂，用線形酚醛清漆樹脂(商品名BRG#558，Showa Kobunshi，羥基當(dāng)量104g/當(dāng)量)作固化劑；PZO的量為0.0035摩爾。
按實施例1中所述處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能及對被測的半導(dǎo)體器件進行裂紋試驗，結(jié)果示于表2中。實施例7按實施例6中所述制備密封件的模制料，但用酚芳烷基樹脂(商品名MilexXLC-4L，Mitsui Chemical Inc.，羥基當(dāng)量169g/當(dāng)量)作固化劑。
按實施例6中所述，處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能及對被測的半導(dǎo)體器件進行裂紋試驗，結(jié)果示于表2中。實施例8按實施例6中所述制備密封件的模制料，但用酚—二聚環(huán)戊二烯樹脂(商品名DPR#5000，Mitsui Chemical Inc.，羥基當(dāng)量180g/當(dāng)量)作固化劑。
按實施例6中所述處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被測試的半導(dǎo)體器件進行裂紋試驗，結(jié)果示于表2中。實施例9按實施例6中所述制備密封件的模制料，但用萘酚芳烷基樹脂(商品名αNX-3.2，Mitsui Chemical Inc.，羥基當(dāng)量218/當(dāng)量)作固化劑。
按實施例6中所述處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被測的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗，結(jié)果列于表2中。
該樹脂組合物在輥捏合前150℃下的膠凝時間為3’28”，將該樹脂于室溫下于大氣中放10天后，該值未變。對比例6—13我們試圖按實施例6—9中所述，但用十一烷基咪唑(商品名C11Z，ShikokuFine Chemical)(對比例6—9)，或用三苯基膦(TPP)(對比例10—13)作固化劑來制備模制料，但該組合物有很差的固化性能。因此，通過增加催化劑的量至0.008摩爾來制備密封件的模制料。
按實施例6中所述處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能及對被測的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗。以相同的方法測定每個組合物的膠凝時間。結(jié)果示于表2中。
此外，在用萘酚芳烷基樹脂和三苯基瞵分別作固化劑和催化劑的對比例13中，放置10天后的膠凝時間按實施例9中所述測定，結(jié)果得到的膠凝時間大于15分，這明確地表明固化催化劑活性變差。
表2
<p>表2(續(xù))<
固化條件150℃→185℃/5分，185℃/5分(150kg/cm2)，185℃/8小時表2(續(xù))
固化條件150℃→185℃/5分，185℃/5分(150kg/cm2)，185℃/8小時實施例10按實施例1中所述，制備密封件的模制料，但用酚芳烷基樹脂型環(huán)氧樹脂(一種按常規(guī)工藝使酚芳烷基樹脂(商品名Milex XLC-4L，Mitsui Chemical Inc.，羥基當(dāng)量169g/當(dāng)量)環(huán)氧化的產(chǎn)物，環(huán)氧當(dāng)量238g/當(dāng)量)作環(huán)氧樹脂；用線形酚醛清漆樹脂(商品名BRG#558，Showa Kobunshi，羥基當(dāng)量104g/當(dāng)量)作固化劑；而PZO的量為0.0035摩爾。
按實施例1中所述處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能及對被試驗的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗，結(jié)果示于表3中。實施例11按實施例10中所述制備密封件的模制材料，但用酚芳烷基樹脂(商品名MilexXLC-4L，Mitsui Chemical Inc.，羥基當(dāng)量169g/當(dāng)量)作固化劑。
按實施例10中所述處理此材料，此測定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被測試半導(dǎo)體器件作裂紋試驗，結(jié)果示于表3中。實施例12按實施例10中所述制備密封件的模制材料，但用酚—二聚環(huán)戊二烯樹脂(商品名DPR#5000，Mitsui Chemical Inc.，羥基當(dāng)量180g/當(dāng)量)作固化劑。
按實施例10中所述處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被試的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗，結(jié)果示于表3中。實施例13按實施例10中所述制備密封件的模制料，但用萘酚芳烷基樹脂(商品名αNX-3.2，Mitsui Chemical Inc.，羥基當(dāng)量218g/當(dāng)量)作固化劑。
按實施例10中所述處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被試的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗，結(jié)果示于表3中。
該樹脂組合物于輥捏合前150℃下的膠凝時間為3’48”，該值在將此組合物于室溫下于大氣中放10天后未變。對比例14—21我們試圖按實施例10—13中所述，但用十一烷基咪唑(C11Z)(對比例14—17)或三苯基膦(TPP)(對比例18—21)作固化劑來制備模制料，但該組合物的固化性能很差。因此，通過將催化劑用量增至0.008摩爾以制備密封件的模制料。
按實施例10處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被試的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗。以同樣方法測定各組合物膠凝時間，結(jié)果列于表3。
此外，在分別以萘酚芳烷基樹脂和三苯基瞵作固化劑和催化劑的對比例21中，按實施例13所述測定放置10天后的膠凝時間，該時間為15分以上，這明確表明固化催化劑活性變差。
表3<
固化條件150℃→185℃/5分，185℃/5分(150k/cm2)，185℃/8小時表3(續(xù))
固化條件150℃→185℃/5分，185℃/5分(150kg/cm2)，185℃/8小時表3(續(xù))<
固化條件150℃→185℃/5分，185℃/5分(150kg/cm2)，185℃/8小時實施例14按實施例l中所述制備密封件的模制料，但用酚—二聚環(huán)戊二烯樹脂型環(huán)氧樹脂(商品名Epicron HP-7200，Dainihon Ink Chem.，環(huán)氧當(dāng)量262g/當(dāng)量)作環(huán)氧樹脂；用線形酚醛清漆樹脂(商品名BRG#558，Showa Kobunshi，羥基當(dāng)量104g/當(dāng)量)作固化劑；PZO的量為0.0035摩爾。
按實施例1中所述處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被測試的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗，結(jié)果示于表4。實施例15按實施例14所述制備實封件的模制料，但用酚芳烷基樹脂(商品名MilexXLC-4L，Mitsui Chmical Inc.，羥基當(dāng)量169g/當(dāng)量)作固化劑。
按實施例14所述處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被測試的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗。結(jié)果列于表4中。實施例16按實施例14中所述制備密封件的模制料，但用酚—二聚環(huán)戊二烯樹脂(商品名DPR#5000，Mitsui Chemical Inc.，羥基當(dāng)量180g/當(dāng)量)作固化劑。
按實施例14所述處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被試的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗，結(jié)果示于表4。實施例17按實施例14所述制備密封件的模制料，但用萘酚芳烷基樹脂(商品名αNX-3.2，Mitsui Chemical Inc.，羥基當(dāng)量218g/當(dāng)量)作固化劑。
按實施例14所述處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被測試的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗，結(jié)果示于表4中。
各樹脂組合物于輥捏合前150℃下的膠凝時間為3’37”，該值在此組合物于室溫下于大氣中放10天后未變。對比例22—29我們試圖按實施例14—17中所述，但用十一烷基咪唑(C11Z)(對比例22—25)或三苯基瞵(TPP)(對比例26—29)作固化劑來制備模制料，但該組合物的固化性能很差。因此，通過將催化劑的量增至0.008摩爾來制造密封件的模制料。
按相應(yīng)的實施例中所述方式處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能，并對被測的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗。以同樣方法測定各組合物的膠凝時間，結(jié)果列于表4。
此外，在用萘酚芳烷基樹脂和三苯基瞵分別作固化劑和催化劑的對比例29中，按實施例17所述測定放置10天后的膠凝時間，結(jié)果膠凝時間大于15分鐘，這明確表明固化催化劑活性變差。
表4
固化條件150℃→185℃/5分，185℃/5分(150kg/cm2)，185℃/8小時表4(續(xù))<
固化條件150℃→185℃/5分，185℃/5分(150kg/cm2)，185℃/8小時表4(續(xù))
固化條件150℃→185℃/5分，185℃/5分(150kg/cm2)，185℃/8小時買施例18按實施例1所述制備密封件的模制料，但用1,6-二羥基萘的環(huán)氧化產(chǎn)物(商品名Epicron HP-4032.Dainihon Ink Chem.，環(huán)氧當(dāng)量150g/當(dāng)量)作環(huán)氧化合物；用線形酚醛清漆樹脂(商品名BRG#558，Showa Kobunshi，羥基當(dāng)量104g/當(dāng)量)作固化劑。
按實施例1中所述處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被檢測的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗，結(jié)果示于表5中。實施例19按實施例18中所述制備密封件的模制料，但用酚芳烷基樹脂(商品名MilexXLC-4L，Mitsui Chemical Inc.，羥基當(dāng)量169g/當(dāng)量)作固化劑。
按實施例18中所述處理此術(shù)料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被檢測的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗，結(jié)果示于表5中。實施例20按實施例18中所述制備密封件的模制料，但用酚—二聚環(huán)戊二烯樹脂(商品名DPR#5000，Mitsui Chemical Inc.，羥基當(dāng)量180g/當(dāng)量)作固化劑。
按實施例18中所述處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被檢測的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗，結(jié)果示于表5。實施例21按實施例18中所述制備密封件的模制料，但用萘酚芳烷基樹脂(商品名αNX＝3.2，Mitsui Chemica lInc.，羥基當(dāng)量218g/當(dāng)量)作固化劑。
按實施例18中所述處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被檢測的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗，結(jié)果示于表5。
樹脂組合物在輥捏合前150℃下的膠凝時間為3’18”，將其于室溫下在大氣中放10天后該值未變。對比例30—37我們試圖按實施例18—21中所述，但用十一烷基咪唑(C11Z)(對比例30—33)或三苯基膦(TPP)(對比例34—37)作固化劑來制備模制材料，但該組合物的固化性能很差。因此，通過將催化劑的量增至0.008摩爾來制備密封件的模制料。
按相應(yīng)的實施例中所述式處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被檢測的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗。以相同方式測定各組合物的膠凝時間。結(jié)果示于表5。
此外，在分別以萘酚芳烷基樹脂和三苯基瞵作固化劑和催化劑的對比例37中，按實施例21所述測定了放置10天后的膠凝時間，它大于15分，這明確表明固化催化劑活性變差。
表5
固化條件150℃→185℃/5分，185℃/5分(150kg/cm2)，185℃/8小時表5(續(xù))
固化條件150℃→185℃/5分，185℃/5分(150kg/cm2)，185℃/8小時表5(續(xù))
固化條件150℃→185℃/5分，185℃/5分(150kg/cm2)，185℃/8小時實施例22按實施例1中所述，制備密封件的模制料，但用四甲基聯(lián)苯型的環(huán)氧樹脂(商品名YX4000，環(huán)氧基當(dāng)量184g/當(dāng)量)作環(huán)氧樹脂；用線形酚醛清漆樹脂(商品名BRG#558，Showa Kobunshi，羥基當(dāng)量104g/當(dāng)量)作固化劑。
按實施例1中所述處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被檢測的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗，結(jié)果示于表6。實施例23按實施例22中所述，制備密封件的模制料，但用酚芳烷基樹脂(商品名Milex XLC-4L，Mitsui Chemical Inc.，羥基當(dāng)量168g/當(dāng)量)作固化劑。
按實施例22中所述，處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能及對被測的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗，結(jié)果列于表6中。實施例24按實施例22中所述，制備密封件的模制料，但用酚—二聚環(huán)戊二烯樹脂(商品名、DPR#5000 Mitsui Chemical Inc.，羥基當(dāng)量178g/當(dāng)量)作固化劑。
按實施例22中所述，處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能，及對被檢測的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗，結(jié)果示于表6中。實施例25按實施例22中所述制備密封件的模制料，但用萘酚芳烷基樹脂(αNX-3.2，Mitsui Chemical Inc.，羥基當(dāng)量213g/當(dāng)量)作固化劑。
按實施例22中所述處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性質(zhì)，及對被檢測的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗，結(jié)果列于表6中。
將該樹脂放在室溫下的大氣中10日，其膠凝時間未變。對比例38—45按實施例22—25中所述制備密封件的模制料，但用三苯基膦(TPP)(對比例38—41)或2—甲基咪唑(Shikoku Fine Chemical；2MZ)(對比例42—45)作固化劑。
按相應(yīng)實施例中所述處理此材料，以測定固化產(chǎn)物的物理性能及對被測的半導(dǎo)體器件作裂紋試驗，結(jié)果列于表6中。
按實施例25中所述測定對比例41中的組合物的膠凝時間。它大于15分，這表明固化催化劑活性變差。
表6
固化條件150℃→185℃/5分，185℃/5分(150kg/cm2)，185℃/8小時表6(續(xù))<
固化條件150℃→185℃/5分，185℃/5分(150kg/cm2)，185℃/8小時表6(續(xù))
固化條件150℃→185℃/5分，185℃/5分(150kg/cm2)，185℃/8小時如參照實施例所詳述的那樣，含有量很少，主要作促進劑的氧化膦的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的固化性能與含常規(guī)催化劑、三苯基膦的組合物的該性能相當(dāng)。其固化行為的特征為縮短了完全固化所用的時間，這在工業(yè)加工性方面是極有益的。此外，還發(fā)現(xiàn)由于具有良好的物理性能，如耐熱性和柔韌性，所以本發(fā)明的組合物有優(yōu)良的抗裂性，同時還有可與常規(guī)組合物相比擬的吸濕性。
此外，當(dāng)用萘酚型固化劑時，三苯基瞵由于氧化而逐漸失去其催化活性，而本發(fā)明中所用的氧化膦未經(jīng)過氧化，因而會顯示出良好的貯存穩(wěn)定性，這對工業(yè)應(yīng)用而言是很有利的。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂組合物，它含(A)至少雙官能的環(huán)氧化合物和/或至少是雙官能的環(huán)氧樹脂、(B)固化劑、及(C)促進劑，該促進劑主要含以通式(1)表示的氧化膦
(1)該式中的R1-R6可相同或不同，它們是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀的具有1—10個碳原子的烷基、或有6—10個碳原子的芳基或芳烷基。
2.權(quán)利要求1所要求的環(huán)氧樹脂組合物，其中的(B)固化劑是一種至少雙官能的酚化合物和/或至少雙官能的酚樹脂。
3.權(quán)利要求2所要求的環(huán)氧樹脂組合物，其中的至少雙官能的環(huán)氧化合物和/或至少雙官能的環(huán)氧樹脂系選自以通式(2)表示的由二羥基萘衍生的環(huán)氧樹脂、以通式(3)表示的由雙酚衍生的環(huán)氧樹脂、以通式(4)表示的由酚醛清漆型樹脂衍生的環(huán)氧樹脂、以通式(5)表示的由酚芳烷基樹脂衍生的環(huán)氧樹脂，及以通式(6)表示的由酚—二聚環(huán)戊二烯樹脂衍生的環(huán)氧樹脂；
(2)其中該環(huán)于1,5-、1,6-、1,7-、2,6-或2,7-位被2,3—環(huán)氧丙基基團取代
(3)
(4)
(5)
其中R7可相同或不同的是氫或甲基；R8是氫、甲基或乙基；R9是鹵、羥基、直鏈、支鏈或環(huán)狀的，具有1—10個碳原子的烷基、具有1—10個碳原子的烷氧基或苯基；m是0—3的整數(shù)；n是0—100的整數(shù)，條件是n的平均值為0—15；p是0—100的整數(shù)，條件是p的平均值為0—50；q是0—50的整數(shù)，條件是q的平均值為0—15。
4.權(quán)利要求2或3所要求的環(huán)氧樹脂組合物，其中至少雙官能的酚化合物和/或至少雙官能的酚樹脂選自以通式(7)表示的酚醛清漆型樹脂、以通式(8)表示的酚芳烷基樹脂、以通式(9)表示的酚—二聚環(huán)戊二烯樹脂或以通式(10)表示的萘酚芳烷基樹脂；
(7)
(8)
(9)
(10)其中R8是氫、甲基或乙基；R9是鹵、羥基、直鏈、支鏈或環(huán)狀的，具有1－10個碳原子的烷基、具有1—10個碳原子的烷氧基或苯基；m是0—3的整數(shù)；n代表重復(fù)單元數(shù)，它是0—100的整數(shù)，其平均值為0—15；p代表重復(fù)單元數(shù)，它是0—100的整數(shù)，其平均值為0—50；q是0—50的整數(shù)，條件是q的平均值為0—15；若重復(fù)單元數(shù)的平均值為0時，該式表示一種雙酚化合物或雙萘酚化合物。
5.權(quán)利要求2—4中任何一項所要求的環(huán)氧樹脂組合物，它含有(D)一種有機和/或無機的填充劑，其含量范圍是每100份(重量)的(A)＋(B)為100—1900份(重量)。
6.通過使權(quán)利要求5要求的環(huán)氧樹脂組合物加熱固化而制得的環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物。
7.通過用權(quán)利要求5所要求的環(huán)氧樹脂組合物密封半導(dǎo)體集成電路而制成的半導(dǎo)體器件。
8.一種環(huán)氧樹脂組合物，它含(A)一種至少雙官能的環(huán)氧化合物或環(huán)氧樹脂、(B)固化劑，和(C)促進劑，其中t’c(90)為1—5分，而t’c(90)/t’c(10)為1.5-7.5，其中的t’c(10)和t’c(90)分別為通過于175℃用固化崩裂試驗機測量該環(huán)氧樹脂組合物的固化行為所測的達到最大扭矩的10％和90％時的時間。
9.權(quán)利要求8所要求的環(huán)氧樹脂組合物，它含(D)一種有機和/或無機填充劑，其含量范圍是每100份(重量)(A)＋(B)為100—1900份(重量)。
10.通過使權(quán)利要求8或9所要求的環(huán)氧樹脂組合物加熱固化而制得的環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物。
11.通過用權(quán)利要求9所要求的環(huán)氧樹脂組合物密封半導(dǎo)體集成電路而制得的半導(dǎo)體器件。
全文摘要
含(A)至少雙官能的環(huán)氧化合物和/或至少雙官能的環(huán)氧樹脂、(B)固化劑和(C)促進劑的環(huán)氧樹脂組合物，該促進劑主要含以通式(1)表示的氧化膦其中R
文檔編號C08G59/68GK1239116SQ99107640
公開日1999年12月22日 申請日期1999年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月28日
發(fā)明者浦上達宣, 升忠仁, 杉本賢一, 高木夘三治, 詫摩啟輔 申請人:三井化學(xué)株式會社