一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物及其用途，具體涉及一種熱固性環(huán)氧樹脂 組合物及用其制作的印制電路板用預(yù)浸料以及層壓板，主要應(yīng)用于電子領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 印制線路板（PCB)作電子產(chǎn)品的基礎(chǔ)材料，廣泛地使用到日常電器產(chǎn)品中。近年 來隨著家用電子產(chǎn)品的多功能化與高性能化發(fā)展，其PCB線路越來越趨向高密集化，加之 其使用電壓相對(duì)高，因而對(duì)線路間的絕緣可靠性能提出更高要求，特別是電器產(chǎn)品處于高 溫、潮濕、污穢等惡劣環(huán)境下使用時(shí)，此時(shí)，電路板的絕緣基材表面易積聚塵埃、水份與污染 物等，從而易形成可離解污液，在外加電場的作用下，絕緣層表面容易發(fā)生漏電產(chǎn)生火花， 使得絕緣性降低，嚴(yán)重時(shí)會(huì)擊穿短路/斷路，甚至導(dǎo)致起火現(xiàn)象，從而帶來較大的安全隱 患。因而，提升線路板材料的耐漏電起痕指數(shù)（CTI)正越來越為印制電路板設(shè)計(jì)者和整機(jī) 生產(chǎn)廠所重視。
[0003] 隨著歐盟指令WEEE(WasteElectricalandElectronicEquipment)和 RoHS(RestrictionofHazardousSubstances)的正式實(shí)施，全球電子業(yè)進(jìn)入了無鉛焊接時(shí) 代。由于無鉛焊接溫度的提高，對(duì)印制電路覆銅板的耐熱性和熱穩(wěn)定性提出了更高的要求。 原有的元件焊接工藝被無鉛焊接工藝取代，焊接溫度比以前高出20°C以上，這就對(duì)印制電 路板及基材的耐熱性和可靠性提出更高的要求。因此，對(duì)于CTI板材，也同時(shí)要求具有優(yōu)異 耐熱性能。
[0004] 在目前的PCB材料中，F(xiàn)R-4是一類有著廣泛應(yīng)用的材料，材料以玻璃纖維布為增 強(qiáng)材料，以環(huán)氧樹脂為粘接劑，它具有較好機(jī)械與電氣性能，而且有良好的加工性，阻燃性 為UL94V-0級(jí)。但美中不足的是，其CTI值并不高，只有225V。
[0005] 為了提升材料的CTI值，專利CN101654004與CN102585440的公開內(nèi)容中，采用低 溴含量的環(huán)氧樹脂（溴含量10-15%)或無鹵的環(huán)氧樹脂，并添加大量的氫氧化鋁無機(jī)填料 的做法，但是氫氧化鋁大量使用，會(huì)帶耐熱性下降的問題，這是因?yàn)闅溲趸X的熱分解溫度 低，從200°C便開始脫水，使得制成板在高溫下容易出現(xiàn)分層起泡，從而影響產(chǎn)品的熱可靠 性。
[0006] 在專利CN102382420的公開內(nèi)容中，采用改性的溴化環(huán)氧樹脂配合雙氰胺固化劑 與無機(jī)填料，由于雙氰胺屬脂肪胺，且極性大，制成板存在耐熱性低，吸水性大的問題上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)已有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有高耐熱性能與高CTI 的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其按重量份數(shù)包括：
[0008] 環(huán)氧樹脂 丨00咿§:份 芳香胺 1~K) 分 雙1胺 〇5~2.2見麗份 含有勃姆€(wěn)或/和硫酸鎖的無機(jī)垴料 30~200靈量份 固化促迸劑 0.05、1.0.和政汾、
[0009] 本發(fā)明采用芳香胺與雙氰胺固化劑復(fù)合固化環(huán)氧樹脂，再配合含有勃姆石或硫酸 鋇的無機(jī)填料，用其制成的覆銅板CTI大于600V，阻燃性為V-0級(jí)，低吸水率，而且具有良好 的耐熱性、粘結(jié)性及加工可靠性，克服了以往采用氫氧化鋁填料及單獨(dú)雙氰胺固化所存在 的耐熱性不足、吸水性大等問題，能適合高溫?zé)o鉛焊接的要求。
[0010] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為雙官能環(huán)氧樹脂或/和多官能環(huán)氧樹脂。
[0011] 優(yōu)選地，所述雙官能環(huán)氧樹脂為含有雙酚A型、雙酚F型或雙酚S型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹 脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0012] 優(yōu)選地，所述雙官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為300~520g/eq，所述雙官能環(huán)氧樹 脂優(yōu)選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙官能異氰酸酯與含溴的雙酚A型 環(huán)氧樹脂的縮合物、雙官能異氰酸酯與不含溴的雙酚A型環(huán)氧樹脂的縮合物、9, 10-二 氫-9-氧-10-磷雜菲對(duì)苯二酚與雙酚A型環(huán)氧樹脂的縮合物或9, 10-二氫-9-氧-10-磷 雜菲萘醌與雙酚A型環(huán)氧樹脂的縮合物中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0013] 優(yōu)選地，所述多官能環(huán)氧樹脂為分子中含有兩個(gè)以上環(huán)氧基且?guī)в蟹枷悱h(huán)結(jié)構(gòu)的 環(huán)氧樹脂，優(yōu)選自苯酚型酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂、 對(duì)酚基苯甲醛與苯酚、鄰甲酚在酸性催化劑反應(yīng)下生成的酚醛樹脂再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生 成的酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A在酸性催化劑反應(yīng)下生成的酚醛樹脂再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生 成的酚醛型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、9, 10-二氫-9-氧-10-磷 雜菲-10-氧化物與酚醛環(huán)氧樹脂的縮合物或四酚基乙烷與環(huán)氧氯丙烷的縮合物中的任意 一種或者至少兩種的混合物。
[0014] 在本發(fā)明中，多官能環(huán)氧樹脂在本體系中主要起提升玻璃化溫度的作用，但用量 不超過環(huán)氧樹脂重量份的15%，過多時(shí)，CTI會(huì)下降。
[0015] 本發(fā)明的熱固性環(huán)氧樹脂組合物含有1~10重量份的芳香二胺以及0. 5~2. 2 重量份的雙氰胺，兩種胺起著復(fù)合固化的效果。芳香二胺固化溫度高，吸水性低，若芳香胺 過多，則板材的粘結(jié)性會(huì)偏低，過少則CTI會(huì)下降，而對(duì)于雙氰胺而言，用量過多，耐熱性會(huì) 下降，用量過小，玻璃化溫度會(huì)不足。
[0016] 所述芳香二胺的含量例如為1. 5重量份、2重量份、2. 5重量份、3重量份、3. 5重量 份、4重量份、4. 5重量份、5重量份、5. 5重量份、6重量份、6. 5重量份、7重量份、7. 5重量份、 8重量份、8. 5重量份、9重量份或9. 5重量份，優(yōu)選3~7重量份。
[0017] 所述雙氰胺的含量例如為0. 6重量份、0. 7重量份、0. 8重量份、0. 9重量份、1重量 份、1. 1重量份、1. 2重量份、1. 3重量份、1. 4重量份、1. 5重量份、1. 6重量份、1. 7重量份、 1. 8重量份、1. 9重量份、2重量份或2. 1重量份，優(yōu)選1. 0~1. 6重量份。
[0018] 優(yōu)選地，所述芳香二胺具有如下結(jié)構(gòu)式，其分子中含有兩個(gè)穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，每個(gè) 苯環(huán)直接相連上一個(gè)胺基，這與苯環(huán)上帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上胺基的芳胺比較，具有適中的 反應(yīng)活性，更能適合層壓板生產(chǎn)的要求。
[0019]
[0020] 其中，X為
&、R3與R4均獨(dú)立地為H、-CH3或-C2H5,R2 為H、-CH3、-C2H5或鹵素原子。
[0021] 優(yōu)選地，芳香二胺中胺基當(dāng)量為氏，雙氰胺中胺基當(dāng)量為H2，胺基與環(huán)氧樹脂中環(huán) 氧基當(dāng)量E之間的比例關(guān)系為"HpXHj/E= 0.9~1. 1，例如0·91、0·92、0·93、0·94、 0· 95、0· 96、0· 97、0· 98、0· 99、1、1· 01、1· 02、1· 03、1· 04、1· 05、1· 06、1· 07、1· 08 或 1. 09。
[0022] 若比例小于0. 9時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致固化不足，比例大于1. 1時(shí)，板材吸水性大，CTI會(huì)降 低。
[0023] 所述含有勃姆石或/和硫酸鋇的無機(jī)填料，指所述無機(jī)填料含勃姆石與硫酸鋇 的其中一種或者其組合，其中勃姆石或/和硫酸鋇占全部無機(jī)填料總重量的85~100 %， 例如 85. 5%、86%、86· 5%、87%、87· 5%、88%、88· 5%、89%、89· 5%、90%、90· 5%、91%、 91. 5 %,92 %,92. 5 %,93 %,93. 5 %,94 %,94. 5 %,95 %,95. 5 %,96 %,96. 5 %,97 %, 97. 5%、98%、98· 5%、99%或 99. 5%。
[0024]以勃姆石或/和硫酸鋇為主體無機(jī)填料時(shí)，制成的板材耐熱性好，而且其莫氏硬 度低，PCB鉆孔時(shí)，對(duì)鉆頭磨損小。不過硫酸鋇密度大，在膠水中易沉降，用量不宜過多，否 則會(huì)影響其在樹脂中的分散均勻性，對(duì)CTI的重現(xiàn)性有影響。因此，當(dāng)無機(jī)填料含有勃姆石 和硫酸鋇時(shí)，硫酸鋇占全部無機(jī)填料的重量百分比不超過50%。
[0025] 當(dāng)勃姆石或/和硫酸鋇占全部無機(jī)填料的重量百分比不足100 %時(shí)，所述無機(jī)填 料還可以含有氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化硅、玻璃粉、高嶺土、滑石粉、云母