一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物，所述樹脂組合物包括：（A）環(huán)氧樹脂；（B）活性酯固化劑；（C）聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物。使用上述環(huán)氧樹脂組合物制作的預(yù)浸料及其覆銅箔層壓板，具有優(yōu)異的介電性能、耐濕熱性能，阻燃性達(dá)到UL94V-0級(jí)。
【專利說明】一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物，尤其涉及一種無鹵環(huán)氧樹脂組合物以及使用其制作的預(yù)浸料、覆銅箔層壓板以及高頻電路基板。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子產(chǎn)品信息處理的高速化和多功能化，應(yīng)用頻率不斷提高，3-6GHZ將成為主流，除了保持對(duì)層壓板材料的耐熱性有更高的要求外，更追求越來越低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗值?，F(xiàn)有的傳統(tǒng)FR-4很難滿足電子產(chǎn)品的高頻及高速發(fā)展的使用需求，同時(shí)基板材料不再是扮演傳統(tǒng)意義下的機(jī)械支撐角色，而將與電子組件一起成為PCB和終端廠商設(shè)計(jì)者提升產(chǎn)品性能的一個(gè)重要途徑。因?yàn)楦逥k會(huì)使信號(hào)傳遞速率變慢，高Df會(huì)使信號(hào)部分轉(zhuǎn)化為熱能損耗在基板材料中，因而降低DK/Df已成為基板業(yè)者的追逐熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的FR-4材料多采用雙氰胺作為固化劑，這種固化劑由于具有三級(jí)反應(yīng)胺，具有良好工藝操作性，但是由于其碳-氮鍵較弱，在高溫下容易裂解，導(dǎo)致固化物的耐熱分解溫度較低，無法適應(yīng)無鉛工藝的耐熱要求。在此背景下，隨著2006年無鉛工藝的大范圍實(shí)施，行業(yè)內(nèi)開始采用酚醛樹脂作為環(huán)氧樹脂的固化劑，酚醛樹脂具有高密度的苯環(huán)耐熱結(jié)構(gòu)，所以和環(huán)氧樹脂固化后體系的耐熱性非常優(yōu)異，但是同時(shí)該固化產(chǎn)物的介電性能出現(xiàn)惡化的趨勢(shì)。
[0003]另外，隨著電子消費(fèi)類電子產(chǎn)品對(duì)環(huán)保要求的越來越嚴(yán)格，對(duì)層壓板材料的無鹵化要求也日趨普遍，為了打到和鹵素體系同樣的阻燃效果，目前主要的技術(shù)路線是磷阻燃，包括含磷環(huán)氧樹脂、含磷酚醛，另外還配有含氮阻燃劑以及無機(jī)填料來實(shí)現(xiàn)無齒阻燃，但以上無鹵阻燃劑在高頻高速應(yīng)用領(lǐng)域時(shí)，參與體系的固化反應(yīng)，且由于材料本身的結(jié)構(gòu)特性導(dǎo)致介電性能差，無法滿足介電性能要求。傳統(tǒng)的磷酸酯由于不參與體系，且在結(jié)構(gòu)上比較規(guī)整而介電性能較好，但是傳統(tǒng)的磷酸酯化合物由于具有分子量小、熔點(diǎn)低、吸濕性大等缺點(diǎn)，而無法再在覆銅箔層壓板上得到應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一在于提供一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物，該熱固性環(huán)氧樹脂組合物能夠提供覆銅箔層壓板所需的優(yōu)良的介電性能、耐濕熱性能、高Tg、低吸水率，并實(shí)現(xiàn)無鹵阻燃，達(dá)到UL94V-0。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0006]一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物，所述樹脂組合物包括:
[0007](A)環(huán)氧樹脂
[0008](B)活性酯固化劑
[0009](C)聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物。
[0010]本發(fā)明采用聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物作為阻燃劑，具有分子量大，吸水率低，耐熱性好優(yōu)點(diǎn)。
[0011]優(yōu)選地，所述聚膦酸酯結(jié)構(gòu)式如下所示:
【權(quán)利要求】
1.一種熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物包括: (A)環(huán)氧樹脂 (B)活性酯固化劑 (C)聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述聚膦酸酯結(jié)構(gòu)式如下所示:
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述111和Hi1各自獨(dú)立地為5~100的任意整數(shù)，優(yōu)選m和Hi1各自獨(dú)立地為10~100的任意整數(shù)； 優(yōu)選地，所述Iiprvnyn4和n5各自獨(dú)立地為5~75的任意整數(shù),優(yōu)選Iiprvnyn4和n5各自獨(dú)立地為10~75的任意整數(shù)； 優(yōu)選地，所述P和P1各自獨(dú)立地為5~50的任意整數(shù),優(yōu)選P和P1各自獨(dú)立地為10~50的任意整數(shù)； 優(yōu)選地，所述聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物的重均分子量獨(dú)立地為1000~60000，優(yōu)選1500~40000，進(jìn)一步優(yōu)選2000~10000 ； 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂選自具有如下結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂:
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述活性酯固化劑由結(jié)構(gòu)式為
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，以組份(A)和組份(B)的總重為100重量份計(jì)，所述聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物為10~100重量份，優(yōu)選15~50重量份； 優(yōu)選地，所述的活性酯固化劑的用量，添加量根據(jù)環(huán)氧當(dāng)量與活性酯當(dāng)量比計(jì)算，當(dāng)量比為0.85~1.2，優(yōu)選當(dāng)量比為0.9~1.1，最優(yōu)選當(dāng)量比為0.95~1.05 ; 優(yōu)選地，所述熱固性環(huán)氧樹脂組合物還包括組份(D)填料； 優(yōu)選地，所述填料選自有機(jī)填料或/和無機(jī)填料，優(yōu)選無機(jī)填料，進(jìn)一步優(yōu)選經(jīng)過表面處理的無機(jī)填料，最優(yōu)選經(jīng)過表面處理的二氧化硅。
6.如權(quán)利要求5所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述表面處理的表面處理劑選自硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)硅低聚物或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷，2- (3，4環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅、3-縮水甘油丙基三乙氧基硅燒、3-縮水甘油甲基二甲氧基硅烷、p-異丁烯二甲氧基硅烷、3-異丁烯丙基二乙氧基硅烷、3-異丁烯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-異丁烯丙基甲基二氧甲基硅烷、3-烯丙基三甲氧基硅燒、N_2 (氛乙基)-3-氛丙基甲基二甲氧基硅烷、N_2 (氛乙基)-3-氛丙基二甲氧基硅烷、N-2 (氣乙基)-3-氣丙基二乙氧基硅烷、3-氣丙基二乙氧基硅烷、3_乙氧基甲硅烷-N- (I,3- 二甲基-亞丁基)丙基氨基、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，以無機(jī)填料為100重量份計(jì)，所述表面處理劑的用量為0.1~5.0重量份，優(yōu)選為0.5~3.0重量份，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.75~2.0重量份； 優(yōu)選地，所述無機(jī)填料選自非金屬氧化物、金屬氮化物、非金屬氮化物、無機(jī)水合物、無機(jī)鹽、金屬水合物或無機(jī)磷中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選結(jié)晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、氫氧化鋁、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋁、硫酸鋇、滑石粉、硅酸鈣、碳酸鈣或云母中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述有機(jī)填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、有機(jī)磷鹽化合物或聚醚砜粉末中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述填料的中位粒徑為0.01~50 μ m，優(yōu)選為0.01~20 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為.0.1 ~10 μ m ; 優(yōu)選地，所述填料的添加量也無特別限定，以組份(A)、組份(B)及組份(C)的總重為100重量份計(jì),所述填料的添加量為5~1000重量份,優(yōu)選為5~300重量份,更優(yōu)選為5~200重量份，特別優(yōu)選為15~100重量份。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述熱固性環(huán)氧樹脂組合物還包含(E)固化促進(jìn)劑； 優(yōu)選地，所述固化促進(jìn)劑選自咪唑類化合物及其衍生化合物、哌啶類化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一種或者至少兩種的混合物；優(yōu)選地，所述咪唑類化合物選自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述哌啶化合物選自2，3- 二氨基哌啶、2，5- 二氨基哌啶2，6- 二氨基哌啶、2,5- 二氨基，2-氨基-3-甲基哌唳、2_氨基_4_4甲基哌唳、2_氨基_3_硝基哌唳、2_氨基-5-硝基哌啶或4- 二甲基氨基哌啶中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，以組份(A)、組份(B)及組份(C)的總重為100重量份計(jì)，所述(E)固化促進(jìn)劑的添加量為0.01~I重量份，優(yōu)選0.05~0.85重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.1~0.8重量份。
8.一種預(yù)浸料，其特征在于，所述預(yù)浸料包括增強(qiáng)材料及通過含浸干燥后附著在增強(qiáng)材料上的如權(quán)利要求1-7之一所述的熱固性環(huán)氧樹脂組合物。
9.一種層壓板，其特征在于，所述層壓板包括至少一個(gè)如權(quán)利要求8所述的預(yù)浸料。
10.一種高頻電路基板，其特征在于，所述高頻電路基板包括至少一個(gè)如權(quán)利要求8所述的預(yù)浸料，及覆于疊合后的預(yù)浸料的兩側(cè)的銅箔。
【文檔編號(hào)】H05K1/03GK103756257SQ201310740712
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】曾憲平, 任娜娜 申請(qǐng)人:廣東生益科技股份有限公司