由磺化聚亞苯基砜制備的超濾膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含基于磺化聚亞芳基醚砜聚合物的膜基底層(S)的超濾膜，以及它們的制備方法。此外，本發(fā)明涉及利用所述膜進(jìn)行的超濾方法。
【專利說明】由磺化聚亞苯基砜制備的超濾膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含基于磺化聚芳醚砜聚合物，尤其磺化聚亞苯基砜（sPPSU)聚合物 的膜基底層（S)的超濾膜，以及它們的制備方法。此外，本發(fā)明涉及利用所述膜進(jìn)行的超濾 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 超濾（UF)是一種介于微濾（MF)和納濾（NF)之間的膜過程。此類膜的孔徑通常在 約2至100nm[l]的范圍內(nèi)。當(dāng)施加1-3巴的驅(qū)動力時，這種膜過程可截留大分子和膠體。 在這些較大分子被膜截留的同時，較小分子可與溶劑一起自由滲透。同樣地，UF的原理主 要取決于尺寸排阻。這種方法已被廣泛用于多種行業(yè)，例如果汁和飲料[2, 3]的滲析[4]， 以及水的凈化。
[0003] 理想的UF膜應(yīng)具有以下特性：（1)親水性和高水通量；（2)海綿狀高度多孔（無大 孔）且連通的孔隙結(jié)構(gòu)；（3)充分的機(jī)械強(qiáng)度與良好的長期膜穩(wěn)定性。
[0004] 大多數(shù)的UF膜是通過相轉(zhuǎn)化法由例如聚砜（PSU) [5]、聚偏二氟乙烯（PVDF) [6]、 乙酸纖維素（CA) [7]和聚酰亞胺（PI) [8]的材料形成不對稱膜來制備。在這些材料中，聚 芳砜類因其化學(xué)和機(jī)械抗性、熱穩(wěn)定性以及能夠承受寬范圍的溫度和腐蝕性環(huán)境的能力已 為大家所熟知[9]。然而，考慮到某些上述聚合物（S卩，PSU和PVDF)的疏水特性，由這些 聚合物形成的UF膜具有差的水介質(zhì)濕潤性、大孔結(jié)構(gòu)的形成以及結(jié)垢傾向。因此，有必要 向此類用于UF應(yīng)用的聚合物材料中添加通常充當(dāng)親水劑和致孔劑（即，聚乙二醇（PEG) [10, 11]、聚乙烯吡咯烷酮（PVP))的添加劑。
[0005] 需要利用具有絕佳耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性的膜的先進(jìn)的UF分離技術(shù)。
[0006] 在現(xiàn)有技術(shù)中，具有〇? 8至2. 5meq/g官能度的磺化PPSUs[12]以及CA與磺化PPSU 的聚合物共混物[13]已被用于電滲析。然而，由直接磺化而無需與其他聚合物材料混合制 備的具有低官能度的材料所構(gòu)成的UF膜將是非?？扇〉摹?br>

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 特別地，上述問題可通過提供由直接磺化合成的磺化聚亞苯基砜（sPPSU)通過相 轉(zhuǎn)化法形成的具有高度多孔的海綿狀形態(tài)的超濾（UF)致密非對稱膜來解決。借助磺化單 體，新開發(fā)的膜顯示了高透水性。帶有負(fù)電荷的UF膜的親水性可能會減少結(jié)垢傾向。在本 發(fā)明中所描述的方法可被拓展至由上述聚合物材料制備在膜工業(yè)中具有多種用途的致密 皮層非對稱中空纖維膜。特別地，這些新開發(fā)的UF膜具有被應(yīng)用于例如血液透析、蛋白質(zhì) 分離/分餾、病毒清除、從發(fā)酵液中回收疫苗和抗生素、污水處理、牛奶/奶制品濃縮、果汁 澄清等過程的潛能。這些UF非對稱膜中的負(fù)電荷還可提高對特定蛋白質(zhì)對/混合物的分 離性能。此類膜還可作為具有某些改進(jìn)的膜基底應(yīng)用于其他膜應(yīng)用例如納濾和正向滲透。 根據(jù)膜結(jié)構(gòu)，本發(fā)明所述方法可被拓展至制備致密皮層UF非對稱中空纖維膜。
[0008] 更具體而言，兩種新型材料，即，含有2. 5mol%和5.Omol%的5, 5'-二-磺酸酯 基-4,4，-二氯二苯諷（5,5，-Di-sulfonate-4,4，-dichlorodiphenyl sulfone)sDCDPS單體的直接磺化的聚亞苯基砜（sPPSU)，被用于研究親水特性對UF性能的影響。未磺化的 PPSU作為基準(zhǔn)被用于比較性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖 1 顯示了澆鑄（as-cast)膜：（a)PPSU;(b)sPPSU-2, 5 %;(c)sPPSU-5 % 的形態(tài)
[0010]圖 2 顯示了具有不同磺化含量的UF膜：（a)PPSU;(b)sPPSU-2, 5%;(c)sPPSU-5% 的概率密度曲線

【具體實施方式】
[0011] A. -般定義：
[0012] "用于水處理的膜"通常為可分離水中溶解性顆粒和懸浮顆粒的半滲透性膜，其中 分離過程本身可以是壓力驅(qū)動或電力驅(qū)動。
[0013] 膜應(yīng)用的實例為壓力驅(qū)動膜技術(shù)例如微濾（MF;孔徑約0. 08至2ym，用于分離非 常小的懸浮顆粒、膠體、細(xì)菌）、超濾（UF;孔徑約0. 005至0. 2ym;用于分離>1000MW的有機(jī) 顆粒、病毒、細(xì)菌、膠體）、納濾（NF，孔徑0. 001至0. 01ym，用于分離>300MW的有機(jī)顆粒三 齒甲燒（THM)前體物（Trihalo-methan(THM)precursors)、病毒、細(xì)菌、膠體、溶解性固體） 或反滲透（R0、孔徑〇. 0001至〇.OOlum，用于分離離子、>100MW的有機(jī)物質(zhì)）。
[0014] 聚合物的分子量，除非另外定義，為重均分子量Mw，特別地通過GPC在DMAc(二甲 基乙酰胺）中測定。特別地，GPC測量是在含有0.5重量-%溴化鋰的二甲基乙酰胺（DMAc) 中進(jìn)行的。聚酯共聚物被用作柱材料。采用窄分布PMMA標(biāo)準(zhǔn)品對柱進(jìn)行校準(zhǔn)。當(dāng)選擇lml/ min的流速時，所注入的聚合物溶液的濃度為4mg/ml。
[0015]"磺化"分子具有至少一種-so3H類型的磺酸酯（或指定的磺基）殘基，或由其形 成的相應(yīng)的-S03ir類型的金屬鹽，例如與M=Na、K或Li形成的堿金屬鹽。
[0016] 在本發(fā)明上下文中的"部分磺化"意指僅某部分單體成分被磺化且包含至少一個 磺基殘基的聚合物。尤其約0. 5至4. 5mol-%或約1至3. 5mol%的聚合物單體成分或重復(fù) 單元具有至少一個磺基?；腔瘑误w單元可具有一個或多個，例如2、3、4個，尤其2個磺基。如 果磺基含量低于〇. 5mol. -%，則將無法看到親水性的改進(jìn)，如果磺基含量高于5mol. -%， 則會獲得具有大孔和低機(jī)械穩(wěn)定性的膜。
[0017]"亞芳基"代表二價的、單核或多核的，尤其單、二、或三核的芳環(huán)基團(tuán)，其任選被 單取代或多取代，例如被單、二或三取代，例如被相同或不同的，尤其相同的低級烷基，例如 Ci-Q或Ci-C；烷基取代，且含有6至20個，例如6至12個環(huán)碳原子。2個或多個環(huán)基（ring groups)可為稠環(huán)或更優(yōu)選為非稠環(huán)，或2個鄰近環(huán)（neighbouredrings)可通過選自C-C 單鍵或醚鍵（-〇_)或亞烷基橋，或鹵代亞烷基橋或磺基（sulfono) (_S02_)的R基團(tuán)連接。 亞芳基例如可選自單、二和三核的芳環(huán)基團(tuán)，其中，在二核和三核基團(tuán)的情況下，芳香環(huán)可 任選被稠合；如果所述2個或3個芳香環(huán)沒有被稠合，則它們通過C-C-單鍵、-0-或亞烷基 或鹵代亞燒基橋兩兩連接。所提及的實例：亞苯基，例如對苯二酚（hydroquinone);雙亞苯 基（biphenylenes);亞萘基（naphthylenes);亞菲基（phenanthrylenes)描述如下：
[0018]

【權(quán)利要求】
1. 一種超濾膜，其包含至少一種膜基底層（S)，所述膜基底層（S)包含至少一種部分磺 化的聚醚砜聚合物（P1)，其中所述聚合物（P1)包含非磺化的和磺化的重復(fù)單元并且其中 所述磺化重復(fù)單元的含量的摩爾比例為0. 1至20摩爾％，基于所述兩種重復(fù)單元的總摩爾 數(shù)計。
2. 權(quán)利要求1的膜，其中所述部分磺化的聚醚砜聚合物（P1)為聚亞芳基醚砜聚合物， 并且它的重復(fù)單元由以下通式的單體單元組成：
其中 Ar代表二價的亞芳基殘基， 至少一種選自Ml和M2的單體單元被磺化， 并且Ml和M2所含有的芳香環(huán)可任選地和彼此獨立地被進(jìn)一步取代。
3. 前述權(quán)利要求之一的膜，其中在所述部分磺化的聚醚砜聚合物（P1)中，約0.5至5 摩爾％的聚合物的單體成分或重復(fù)單元具有至少一個磺酸酯基。
4. 前述權(quán)利要求之一的膜，其中所述部分磺化的聚醚砜聚合物（P1)可通過聚合通式 Mia和M2a的單體以及至少一種通式Mlb和M2b的磺化單體獲得，
HO-Ar-OH(M2a) 其中Ar具有如上定義，以及Hal為F、Cl、fo或J
其中Ar和Hal具有如上定義，并且n和m獨立地為0、1或2,條件是n和m不同時為 0〇
5. 前述權(quán)利要求之一的膜，其中所述部分磺化的聚醚砜聚合物（P1)為嵌段共聚物或 統(tǒng)計共聚物。
6. 前述權(quán)利要求之一的膜，其中所述部分磺化的聚醚砜聚合物（P1)包含式（1)的非磺 化重復(fù)單元和式（2)的磺化重復(fù)單元
7. 權(quán)利要求6的膜，其中含有的所述磺化重復(fù)單元的摩爾比為0. 1至20摩爾％，特別 為〇. 5至5摩爾％，基于重復(fù)單元（1)和（2)的總摩爾數(shù)計。
8. 前述權(quán)利要求之一的膜，其中所述聚合物P1的Mw在50, 000至150, 000,特別70, 000 至100, 000g/m〇l的范圍內(nèi)，通過凝膠滲透色譜法（GPC)在N-二甲基乙酰胺（DMAc)中測定。
9. 前述權(quán)利要求中任一項的膜，其中所述基底層（S)代表一種海綿狀且無大孔的結(jié) 構(gòu)，和/或 其中基底層（S)具有在50-250iim范圍內(nèi)的層厚度。
10. 前述權(quán)利要求中任一項的膜的制備方法，其包括：通過施用包含至少一種如權(quán)利 要求1至6中任一項定義的部分磺化的聚醚砜聚合物（P1)的聚合物溶液來制備至少一種 基底層（S)。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述溶液的聚合物含量在10至24重量％的范圍內(nèi)。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述聚合物溶液包含至少一種選自下述的溶劑:N-甲基 吡咯烷酮（NMP)、N-二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲亞砜（DMS0)、二甲基甲酰胺（DMF)、磷酸三 乙酯、四氫呋喃（THF)、1，4-二氧六環(huán)、甲基乙基酮（MEK)，或它們的組合；以及，此外可包 含至少一種選自下述的其他添加劑：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、異丙 醇、聚乙烯吡咯烷酮，或它們的組合，其中所述添加劑在所述聚合物溶液中的含量在0-30 重量％的范圍內(nèi)，以聚合物溶液的總重量計。
13. -種超濾膜，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項制備的膜。
14. 一種超濾方法，其利用權(quán)利要求1至9或13中任一項的膜。
15. 權(quán)利要求1至9中任一項的膜或根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項制備的膜作為基 底在用于生產(chǎn)適合于其他應(yīng)用例如F0或NF的膜中的用途。
【文檔編號】B01D71/80GK104411388SQ201380032253
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月20日
【發(fā)明者】M·韋伯, C·馬萊茨科, N·維佐約, P·鐘, 泰-尚·鐘 申請人:巴斯夫歐洲公司, 新加坡國立大學(xué)