專利名稱：無(wú)需后處理的生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)需后處理的生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的方法。
聚醚多元醇可通過(guò)將烯化氧例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷加聚到含有活性氫原子的化合物如醇類、胺類、酰胺類、酚類上而獲得，并且尤其可用于生產(chǎn)聚氨酯塑料，表面活性劑和潤(rùn)滑劑。環(huán)氧化物加聚到起始劑化合物上的反應(yīng)通常在工業(yè)上由堿金屬催化方法來(lái)進(jìn)行。主要使用的堿金屬催化劑是堿金屬氫氧化物。堿金屬氫氧化物催化的聚醚多元醇生產(chǎn)方法的缺點(diǎn)主要是由于堿性聚合物的中和而需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行精細(xì)的后處理(參見例如US 3 715 402,US 4 430490,US 4 507 475和US 4 137 398)，和環(huán)氧化物(例如環(huán)氧丙烷)的堿催化重排(以二級(jí)反應(yīng)的形式進(jìn)行)得到烯丙基或丙烯基醇類，這將得到具有端部雙鍵的單官能聚醚(已知為一元醇)。
已知用來(lái)減少聚醚多元醇中一元醇含量的一種方法是使用雙金屬氰化物(DMC)配合化合物作為催化劑將環(huán)氧化物加聚到起始劑化合物上(參見例如US-3 404 109,US-3 829 505,US-3 941 849和US-5 158 922)。以這種方式獲得的聚醚多元醇經(jīng)過(guò)加工得到高品級(jí)的聚氨酯(例如彈性體，泡沫體，涂料)。
EP 700 949,EP 761 708,WO97/40086和DE-A 197 45 120.9,197 57 574.9和198 102 269.0公開了一種改進(jìn)DMC催化劑，它使得在聚醚多元醇的生產(chǎn)中進(jìn)一步減少單官能聚醚的比例。改進(jìn)的DMC催化劑是格外高活性的和使得以如此低的催化劑使用率(25ppm或更低)生產(chǎn)出聚醚多元醇，不再需要從多元醇中分離催化劑(例如參見EP700 949中5頁(yè)24-29行)。
使用DMC催化劑生產(chǎn)聚醚多元醇的一個(gè)缺點(diǎn)是這些催化劑通常需要誘導(dǎo)期。與堿金屬催化劑不同，一旦環(huán)氧化物和起始劑化合物已加入到催化劑中之后，DMC催化劑沒有立即引發(fā)環(huán)氧化物聚合。DMC催化劑必須首先由少量環(huán)氧化物活化。誘導(dǎo)期典型地是幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)的時(shí)間。
另一個(gè)缺點(diǎn)是用于堿金屬催化的聚醚多元醇合成的普通低分子量起始劑化合物如丙二醇、甘油或三羥甲基丙烷不能用DMC催化劑進(jìn)行烷氧基化。DMC催化劑因此需要使用分子量高于200的低聚、烷氧基化的起始劑化合物(例如丙氧基化的丙二醇或甘油)，它們?cè)谝郧笆峭ㄟ^(guò)例如普通堿金屬催化方法(例如KOH催化方法)從以上所述低分子量起始劑獲得和隨后通過(guò)中和、過(guò)濾和脫水進(jìn)行精細(xì)的后處理。問題在于，在烷氧基化起始劑化合物中甚至非常少量的殘留堿金屬催化劑都能夠減活DMC催化劑，使得需要其它附加的、費(fèi)時(shí)的后處理階段(例如用離子交換劑或吸附劑處理)，為的是確保從烷氧基化起始劑化合物中完全除去堿金屬催化劑。
本發(fā)明的目的因此是提供一種無(wú)需后處理的生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的方法，其中首先通過(guò)與普通堿金屬催化法不同的另一種催化方法從低分子量起始劑化合物(例如丙二醇或三羥甲基丙烷)獲得低聚的、烷氧基化的起始劑化合物，該低聚的、烷氧基化的起始劑化合物然后利用高活性DMC催化劑以非常低的催化劑使用率(30ppm或更低)直接(即沒有后處理或催化劑的除去步驟)進(jìn)一步擴(kuò)鏈得到長(zhǎng)鏈聚醚多元醇。
德國(guó)專利申請(qǐng)No.197 02 787.3描述了通過(guò)使用元素周期表(根據(jù)1970年IUPAC會(huì)議)的ⅢA族金屬的全氟烷基磺酸鹽的催化方法生產(chǎn)聚醚多元醇的方法。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，分子量在200-1000之間的低聚的、烷氧基化的起始劑化合物-它已經(jīng)通過(guò)在80-200℃的反應(yīng)溫度和5-200ppm(相對(duì)于所要生產(chǎn)的低聚的、烷氧基化的起始劑化合物的量)的催化劑濃度下利用以上德國(guó)專利申請(qǐng)中所述的全氟烷基磺酸金屬鹽催化劑從普通低分子量起始劑如丙二醇或三羥甲基丙烷通過(guò)與烯化氧反應(yīng)獲得-能夠以非常低的催化劑使用率(30ppm或更低)利用高活性DMC催化劑通過(guò)與烯化氧反應(yīng)直接(即沒有后處理和催化劑的除去)轉(zhuǎn)化成更高分子量的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇。按照這些方式，完全不需要后處理步驟就可生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇。
還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用由全氟烷基磺酸金屬鹽催化所獲得的烷氧基化起始劑化合物時(shí)，基于DMC催化的誘導(dǎo)時(shí)間和烷氧基化時(shí)間與使用相應(yīng)的由堿金屬催化和普通后處理方法生產(chǎn)的低聚起始劑化合物相比明顯減少。
通過(guò)縮短聚醚多元醇生產(chǎn)中的周期時(shí)間，減少的誘導(dǎo)時(shí)間和烷氧基化時(shí)間也將改進(jìn)該方法的經(jīng)濟(jì)性。
本發(fā)明因此提供了無(wú)需后處理的生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的方法，其中分子量在200-1000的低聚的、烷氧基化的起始劑化合物首先在80-200℃的反應(yīng)溫度和5-200ppm的催化劑濃度下通過(guò)元素周期表(根據(jù)1970年IUPAC會(huì)議)的ⅢA族金屬的全氟烷基磺酸鹽的催化從低分子量起始劑與烯化氧反應(yīng)獲得，該低聚的、烷氧基化的起始劑化合物然后在沒有后處理和催化劑除去步驟的情況下以30ppm或30ppm以下(相對(duì)于所要生產(chǎn)的聚醚多元醇的量)的催化劑濃度利用高活性DMC催化劑通過(guò)與烯化氧反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成更高分子量的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇。
根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)低聚、烷氧基化起始劑化合物的催化劑是元素周期表(根據(jù)1970年IUPAC會(huì)議)的ⅢA族的金屬的全氟烷基磺酸鹽。這包括金屬鈧，釔和稀土金屬鑭，鈰，鐠，釹，钷，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥?？墒褂玫钠渌饘偈恰盎旌辖饘佟?已知為“釹鐠混合物”)，一種從礦石獲得的稀土金屬的混合物。
全氟烷基磺酸鹽是全氟烷基磺酸的金屬鹽，其中金屬至少結(jié)合于全氟烷基磺酸根。其它合適的陰離子也可存在。優(yōu)選化合物是三氟甲烷磺酸的金屬鹽，它已知為三氟甲烷磺酸鹽或三氟甲磺酸鹽。優(yōu)選使用下列這些鈧，釔，鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥的三氟甲磺酸鹽。
全氟烷基磺酸鹽可單獨(dú)使用或以混合物形式使用。
所使用的烯化氧優(yōu)選是環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷和其混合物。由烷氧基化反應(yīng)合成聚醚鏈的過(guò)程例如可用唯一的一種單體環(huán)氧化物或另外用兩種或三種單體環(huán)氧化物以無(wú)規(guī)或嵌段方式來(lái)進(jìn)行。環(huán)氧丙烷是特別優(yōu)選使用的。
所使用的低分子量起始劑是具有18到400的分子量和1到8個(gè)羥基的化合物。作為例子，可提及下列這些乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇，己二醇，雙酚A，三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，降解淀粉和水。低分子量起始劑可單獨(dú)使用或以混合物形式使用。
由全氟烷基磺酸金屬鹽催化的加聚反應(yīng)可在80-200℃，優(yōu)選在90-180℃，特別優(yōu)選100-160℃范圍內(nèi)的溫度下，在0.001-20巴的總壓下來(lái)進(jìn)行。該方法無(wú)需使用溶劑或在惰性有機(jī)溶劑，如甲苯、二甲苯或THF中進(jìn)行。溶劑的量通常是10-30wt％。反應(yīng)優(yōu)選在沒有溶劑的情況下進(jìn)行。
催化劑濃度是在5-200ppm，優(yōu)選5-100ppm，特別優(yōu)選10-50ppm的范圍內(nèi)，在每一情況下相對(duì)于所要生產(chǎn)的低聚、烷氧基化起始劑化合物的量。
加聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間是在數(shù)分鐘到數(shù)天范圍內(nèi)。
由全氟烷基磺酸金屬鹽生產(chǎn)的低聚、烷氧基化起始劑化合物的分子量是在200-1000g/mol范圍內(nèi)，優(yōu)選在200-800g/mol范圍內(nèi)。
加聚方法可以連續(xù)、間歇或半間歇方法進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的低聚、烷氧基化起始劑化合物可直接(即無(wú)需后處理和催化劑的除去)利用DMC催化劑進(jìn)一步擴(kuò)鏈得到更高分子量、長(zhǎng)鏈的聚醚多元醇。通過(guò)在減壓(0.01-100毫巴)和升高的溫度(50-150℃)下蒸餾優(yōu)選首先從低聚、烷氧基化起始劑化合物中除去易揮發(fā)性級(jí)分。
兩個(gè)加聚階段可單獨(dú)進(jìn)行(臨時(shí)和/或分開，即在不同的反應(yīng)器中)或以所謂的“單容器反應(yīng)”方式同時(shí)進(jìn)行。
無(wú)需后處理用于從低聚、烷氧基化起始劑化合物生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的高效DMC催化劑一般是已知的，并概括性地描述在例如EP 700949,EP 761 708,WO97/40086和在DE-A 197 45 120,197 57 574和198 102 269中。
在EP 700 949中描述的、除了雙金屬氰化物化合物(例如六氰鈷酸鋅)和有機(jī)配合物配位體(例如叔丁醇)外另外含有數(shù)均分子量大于500的聚醚的高活性DMC催化劑是典型實(shí)例。
優(yōu)選被用于加聚反應(yīng)的烯化氧是環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷和其混合物。由烷氧基化反應(yīng)合成聚醚鏈的過(guò)程例如可用唯一的一種單體環(huán)氧化物或另外用兩種或三種單體環(huán)氧化物以無(wú)規(guī)或嵌段方式來(lái)進(jìn)行。其它細(xì)節(jié)見于Ullmanns Encyclopdie der industriellenChemie，英語(yǔ)版1992,A21卷，pp.670-671。環(huán)氧丙烷是特別優(yōu)選使用的。
根據(jù)本發(fā)明使用的起始劑是具有1-8個(gè)羥基的低聚、烷氧基化起始劑化合物，它是預(yù)先通過(guò)全氟烷基磺酸金屬鹽的催化作用從以上所述低分子量起始劑生產(chǎn)的且無(wú)需除去催化劑，和它具有在200和1000g/mol之間，優(yōu)選在200和800g/mol之間的分子量。低聚、烷氧基化起始劑化合物可以單獨(dú)使用或以混合物形式使用。
由高活性DMC催化劑催化的一種通過(guò)烯化氧加聚到含有活性氫原子的低聚、烷氧基化起始劑化合物上的加聚反應(yīng)一般是在20-200℃，優(yōu)選在40-180℃，特別優(yōu)選在50-150℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。反應(yīng)可在0.001到20巴的總壓下進(jìn)行。該加聚無(wú)需使用溶劑或在惰性有機(jī)溶劑，如甲苯、二甲苯或THF中進(jìn)行。溶劑的量通常是相對(duì)于所要生產(chǎn)的聚醚多元醇的量的10-30wt％。該反應(yīng)優(yōu)選在沒有溶劑的情況下進(jìn)行。
催化劑濃度是30ppm或更低，優(yōu)選25ppm或更低，特別優(yōu)選20ppm或更低，在每種情況下都相對(duì)于所要生產(chǎn)的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的量。最低的催化劑濃度是0.1ppm。
在這些低催化劑濃度下，沒有必要后處理該產(chǎn)品。為了用于聚氨酯應(yīng)用中，有可能省去從多元醇中除去催化劑的步驟但不會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有任何負(fù)面影響。
加聚的反應(yīng)時(shí)間是在數(shù)分鐘到數(shù)天范圍內(nèi)，優(yōu)選數(shù)個(gè)小時(shí)。
使用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的分子量是在1000-100000g/mol，優(yōu)選在1000-50000g/mol，特別優(yōu)選在2000-20000g/mol范圍內(nèi)。
加聚反應(yīng)可以連續(xù)、間歇或半間歇方法進(jìn)行。
高活性DMC催化劑通常需要數(shù)分鐘到數(shù)個(gè)小時(shí)的誘導(dǎo)時(shí)間。
通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明由全氟烷基磺酸金屬鹽催化所獲得的低聚、烷氧基化起始劑化合物使得在DMC催化的誘導(dǎo)時(shí)間上有明顯的減少(大約25％)，與使用通過(guò)堿金屬催化和普通后處理(中和、過(guò)濾和脫水)所生產(chǎn)的相應(yīng)低聚、烷氧基化起始劑化合物相比而言。
同時(shí)，通過(guò)使用由全氟烷基磺酸金屬鹽的催化所生產(chǎn)的低聚起始劑化合物，也可大大縮短DMC催化的烷氧基化時(shí)間(大約50-60％)。
這導(dǎo)致總反應(yīng)時(shí)間(誘導(dǎo)和烷氧基化時(shí)間的總和)典型縮短50％左右。以這種方式，聚醚多元醇生產(chǎn)的周期時(shí)間的縮短改進(jìn)了該方法的經(jīng)濟(jì)可行性。
實(shí)施例高活性DMC催化劑的生產(chǎn)(根據(jù)EP 700 949合成)。
在劇烈攪拌下(24000rpm)將12.5g(91.5mmol)氯化鋅在20毫升蒸餾水中的溶液加入到4g(12mmol)的六氰鈷酸鉀在70毫升蒸餾水中的溶液中。緊接著，將50g的叔丁醇和50g的蒸餾水的混合物加入到所獲得的懸浮液中，然后劇烈攪拌10分鐘(24000轉(zhuǎn)/分)。然后添加1g平均分子量2000的聚丙二醇、1g叔丁醇和100g蒸餾水的混合物，并攪拌3分鐘(1000rpm)。通過(guò)過(guò)濾分離固體物，然后與70g叔丁醇、30g蒸餾水和1g以上所述聚醚的混合物一起攪拌10分鐘(10000轉(zhuǎn)/分)和再過(guò)濾。該混合物最后與100g叔丁醇和0.5g以上所述聚醚的混合物一起再一次攪拌10分鐘(10000轉(zhuǎn)/分)。在過(guò)濾后，催化劑在50℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下被干燥至恒重。
干燥、粉末狀催化劑的產(chǎn)量6.23g元素分析和熱重分析鈷=11.6％，鋅=24.6％，叔丁醇=3.0％，聚醚=25.8％。
實(shí)施例1階段A利用三氟甲烷磺酸釔鹽催化的低聚、丙氧基化起始劑化合物的生產(chǎn)1839g的三羥甲基丙烷(TMP)和0.12g的三氟甲烷磺酸釔鹽催化劑(20ppm，相對(duì)于所要生產(chǎn)的丙氧基化起始劑化合物的量)在保護(hù)氣體(氮?dú)?下被引入到10升玻璃耐壓燒瓶中和在攪拌的同時(shí)加熱到至130℃。然后利用隔膜泵在130℃和1.5巴的總壓力下分送4161g環(huán)氧丙烷。一旦環(huán)氧丙烷已經(jīng)完全分送和在130℃的5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間過(guò)后，通過(guò)在105℃(1毫巴)下蒸餾除去揮發(fā)性級(jí)分和溫度然后降低至室溫。
所獲得的丙氧基化起始劑化合物是OH值為365mg KOH/g的無(wú)色油。
階段B利用DMC催化方法從低聚、丙氧基化起始劑化合物生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇460g來(lái)自階段A的丙氧基化起始劑化合物和0.12g的DMC催化劑(20ppm，相對(duì)于所要生產(chǎn)的長(zhǎng)鏈多元醇的量)在保護(hù)氣體(氮?dú)?下被引入到10升玻璃耐壓燒瓶中和在攪拌的同時(shí)加熱到105℃。環(huán)氧丙烷(約50g)然后以單份被分送進(jìn)去，直至總壓升高至1.5巴為止。不分送另外的環(huán)氧丙烷，直至觀察到加速的壓降為止。加快的壓降顯示催化劑已活化。然后在1.5巴的恒定總壓力下連續(xù)分送剩余的環(huán)氧丙烷(5490g)。一旦環(huán)氧丙烷已經(jīng)完全分送和在105℃的5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間過(guò)后，通過(guò)在105℃(1毫巴)下蒸餾除去揮發(fā)性級(jí)分和溫度然后降低至室溫。
所獲得的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇具有OH值為28.5mg KOH/g和雙鍵含量為7mmol/kg。
誘導(dǎo)時(shí)間是從時(shí)間/轉(zhuǎn)化率曲線(環(huán)氧丙烷消耗[g]/反應(yīng)時(shí)間[分鐘])上在時(shí)間/轉(zhuǎn)化率曲線的拐點(diǎn)處的切線與該曲線的外延基線的交點(diǎn)處測(cè)定的。
丙氧基化時(shí)間對(duì)應(yīng)于在催化劑活化(誘導(dǎo)期結(jié)束)和環(huán)氧丙烷分送結(jié)束之間的時(shí)間。
總反應(yīng)時(shí)間是誘導(dǎo)時(shí)間和丙氧基化時(shí)間的總和。
誘導(dǎo)時(shí)間180min丙氧基化時(shí)間240min總反應(yīng)時(shí)間420min對(duì)比實(shí)施例2利用DMC催化從低聚、丙氧基化起始劑化合物(它是通過(guò)KOH催化和普通的后處理(通過(guò)中和及過(guò)濾除去催化劑)獲得的)生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇。
與實(shí)施例1、階段B相同，但例外的是-最初引入437g的具有OH值380mg KOH/g的聚(氧化丙烯)三醇(由KOH催化和普通的后處理從三羥甲基丙烷和環(huán)氧丙烷生產(chǎn))-分送總共5563g的環(huán)氧丙烷。
所獲得的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇具有OH值為29.3mg KOH/g和雙鍵含量為6mmol/kg。
誘導(dǎo)時(shí)間240min丙氧基化時(shí)間555min
總反應(yīng)時(shí)間795min實(shí)施例3階段A利用三氟甲烷磺酸釔鹽催化的低聚、丙氧基化起始劑化合物的生產(chǎn)2627g的三羥甲基丙烷(TMP)和0.12g的三氟甲烷磺酸釔鹽催化劑(20ppm，相對(duì)于所要生產(chǎn)的丙氧基化起始劑化合物的量)在保護(hù)氣體(氮?dú)?下被引入到10升玻璃耐壓燒瓶中和在攪拌的同時(shí)加熱至130℃。然后利用隔膜泵在130℃和1.5巴的總壓力下分送3373g環(huán)氧丙烷。一旦環(huán)氧丙烷已經(jīng)完全分送和在130℃的5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間過(guò)后，通過(guò)在105℃(1毫巴)下蒸餾除去揮發(fā)性級(jí)分和溫度然后降低至室溫。
所獲得的丙氧基化起始劑化合物是OH值為538mg KOH/g的無(wú)色油。
階段B利用DMC催化方法從低聚、丙氧基化起始劑化合物生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇324g來(lái)自階段A的丙氧基化起始劑化合物和0.18g的DMC催化劑(30ppm，相對(duì)于所要生產(chǎn)的長(zhǎng)鏈多元醇的量)在保護(hù)氣體(氮?dú)?下被引入到10升玻璃耐壓燒瓶中和在攪拌的同時(shí)加熱至105℃。環(huán)氧丙烷(約30g)然后以單份被分送進(jìn)去，直至總壓升高至1.5巴為止。不分送另外的環(huán)氧丙烷，直至觀察到加速的壓降為止。加快的壓降顯示催化劑已活化。然后在1.5巴的恒定總壓力下連續(xù)引入剩余的環(huán)氧丙烷(5646g)。一旦環(huán)氧丙烷已經(jīng)完全分送和在105℃的5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間過(guò)后，通過(guò)在105℃(1毫巴)下蒸餾除去揮發(fā)性級(jí)分和溫度然后降低至室溫。
所獲得的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇具有OH值為29.8mg KOH/g和雙鍵含量為6mmol/kg。
誘導(dǎo)時(shí)間390min丙氧基化時(shí)間405min總反應(yīng)時(shí)間795min
對(duì)比實(shí)施例4利用DMC催化從低聚、丙氧基化起始劑化合物(它是通過(guò)KOH催化和普通后處理獲得的)生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇。
與實(shí)施例3、階段B相同，但例外的是-最初引入316g的具有OH值550mg KOH/g的聚(氧化丙烯)三醇(由KOH催化和普通的后處理從三羥甲基丙烷和環(huán)氧丙烷生產(chǎn))在最初分送大約30g的環(huán)氧丙烷直到總壓力為1.5巴以后，在22小時(shí)內(nèi)沒有發(fā)生壓降，即催化劑沒有活化。
實(shí)施例1和3表明，低聚、丙氧基化起始劑化合物是通過(guò)DE-A 19702 787中所述的全氟烷基磺酸金屬鹽的催化作用以極低催化劑使用率(20ppm)從普通的低分子量起始劑(例如丙二醇、三羥甲基丙烷)與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得的，該低聚、丙氧基化起始劑化合物可直接(即無(wú)需后處理和催化劑的除去)通過(guò)高活性DMC催化劑以極低催化劑使用率(≤30ppm)與環(huán)氧丙烷反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)鏈聚醚多元醇。通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的方法，因此有可能完全不用后處理就可生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇。
實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2的對(duì)比顯示，當(dāng)使用由全氟烷基磺酸金屬鹽催化所獲得的低聚、丙氧基化起始劑化合物時(shí)，DMC催化的誘導(dǎo)和丙氧基化時(shí)間明顯縮短，與使用由KOH催化和普通后處理(中和，過(guò)濾，脫水)所生產(chǎn)的對(duì)應(yīng)起始劑化合物相比而言。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，這使DMC催化的總反應(yīng)時(shí)間縮短了50％左右。
權(quán)利要求
1．無(wú)需后處理的生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的方法，其特征在于分子量為200-1000的低聚、烷氧基化起始劑化合物首先在80-200℃的反應(yīng)溫度和5-200ppm的催化劑濃度下通過(guò)元素周期表(根據(jù)1970年IUPAC會(huì)議)的ⅢA族金屬的全氟烷基磺酸鹽的催化從低分子量起始劑與烯化氧反應(yīng)獲得，該低聚的、烷氧基化的起始劑化合物然后在沒有后處理和催化劑除去步驟的情況下相對(duì)于所要生產(chǎn)的聚醚多元醇的量以30ppm或30ppm以下的催化劑濃度利用高活性DMC催化劑通過(guò)與烯化氧反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成更高分子量的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的無(wú)需后處理的生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的方法，其特征在于所使用的元素周期表(根據(jù)1970 IUPAC會(huì)議)的ⅢA族金屬的全氟烷基磺酸鹽是相應(yīng)的三氟甲烷磺酸鹽。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的無(wú)需后處理的生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的方法，其特征在于元素周期表(根據(jù)1970 IUPAC會(huì)議)的ⅢA族金屬的全氟烷基磺酸鹽是選自鈧，釔，鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥的三氟甲烷磺酸鹽或其混合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的無(wú)需后處理的生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的方法，其特征在于所使用的低分子量起始劑是乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，二丙二醇，1,4-丁烷二醇，己二醇，雙酚A，三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，降解淀粉，水及其混合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的無(wú)需后處理的生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的方法，其特征在于由低分子量起始劑與烯化氧通過(guò)元素周期表(根據(jù)1970年IUPAC會(huì)議)的ⅢA族金屬的全氟烷基磺酸鹽的催化生產(chǎn)低聚、烷氧基化起始劑化合物的反應(yīng)是在90-180℃的反應(yīng)溫度和在相對(duì)于所要生產(chǎn)的低聚、烷氧基化起始劑化合物的量而言5-100ppm的催化劑濃度下進(jìn)行的。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的無(wú)需后處理的生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的方法，其特征在于由低分子量起始劑與烯化氧通過(guò)元素周期表(根據(jù)1970年IUPAC會(huì)議)的ⅢA族金屬的全氟烷基磺酸鹽的催化生產(chǎn)低聚、烷氧基化起始劑化合物的反應(yīng)是在100-160℃的反應(yīng)溫度和在相對(duì)于所要生產(chǎn)的低聚、烷氧基化起始劑化合物的量而言10-50ppm的催化劑濃度下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及無(wú)需后處理的生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的方法,其中分子量為200—1000的低聚、烷氧基化起始劑化合物首先在80—200℃的反應(yīng)溫度和5—200ppm的催化劑濃度下通過(guò)元素周期表(根據(jù)1970年IUPAC會(huì)議)的ⅢA族金屬的全氟烷基磺酸鹽的催化從低分子量起始劑與烯化氧反應(yīng)獲得,該低聚的、烷氧基化的起始劑化合物然后在沒有后處理和催化劑除去步驟的情況下以30ppm或30ppm以下(相對(duì)于所要生產(chǎn)的聚醚多元醇的量)的催化劑濃度利用高活性DMC催化劑通過(guò)與烯化氧反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成更高分子量的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇。
文檔編號(hào)C08G65/26GK1306551SQ99807670
公開日2001年8月1日 申請(qǐng)日期1999年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月21日
發(fā)明者J·霍夫曼, P·古普塔 申請(qǐng)人:拜爾公司