一種制備己內(nèi)酰胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備己內(nèi)酰胺的方法，具體涉及一種以亞硝酸鈉為亞硝化劑，非晶態(tài)S12-Al2O3負載鎳、鈷、錳或釩氧化物型催化劑催化環(huán)己烷亞硝化制備己內(nèi)酰胺的方法，屬于己內(nèi)酰胺生產(chǎn)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]己內(nèi)酰胺是重要的有機化工原料之一，主要用途是通過聚合生成聚酰胺切片(通常叫尼龍-6切片，或錦綸-6切片)，可進一步加工成錦綸纖維、工程塑料、塑料薄膜。此外，己內(nèi)酰胺還可用于生產(chǎn)抗血小板藥物，生產(chǎn)月桂氮卓酮等，用途十分廣泛。
[0003]己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)方法主要有環(huán)己酮-羥胺法、環(huán)己烷光亞硝化法和甲苯亞硝化(SNIA)法。環(huán)己酮-羥胺法是采用由苯或苯酚所制備的環(huán)己酮為原料，環(huán)己酮與羥胺反應制備得到環(huán)己酮肟，接著環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸中進行重排得到己內(nèi)酰胺。意大利SNIA公司首次獨創(chuàng)的甲苯亞硝化法已經(jīng)于1962年實現(xiàn)了工業(yè)化。該方法是在鈷鹽催化劑的作用下催化氧化甲苯制得苯甲酸，接下來苯甲酸進行液相加氫制備六氫苯甲酸，采用的催化劑為Pd/C催化劑，最后，己內(nèi)酰胺硫酸鹽能夠由六氫苯甲酸與亞硝基硫酸在發(fā)煙硫酸中反應得到，己內(nèi)酰胺硫酸鹽再經(jīng)過水解反應得到己內(nèi)酰胺。環(huán)己烷光亞硝化法是于1959年由日本的東麗公司所開發(fā)的，并在1963年就已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化。這種方法利用亞硝酰氯極易光解離的化學性質(zhì)，使用了汞燈的照射，在光照作用下與環(huán)己烷進行反應生成環(huán)己酮肟的鹽酸鹽，其再在發(fā)煙硫酸的存在下發(fā)生重排生成己內(nèi)酰胺。
[0004]以上工藝都存在很多的缺點，如耗能非常巨大；對設(shè)備的腐蝕嚴重等，主要的缺點就是反應后產(chǎn)生了大量的經(jīng)濟價值較低的硫酸銨副產(chǎn)物，硫酸的消耗量很大，且己內(nèi)酰胺精制步驟冗繁，另外反應后催化劑的回收難度較大。
[0005]文獻報道日本關(guān)西大學的學者研宄開發(fā)了以NHPI (N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)為催化劑、在醋酸中催化環(huán)烷烴與亞硝基叔丁酯制備相應的亞硝基中間物，亞硝基中間物在一定條件下能夠重排生成肟，進而繼續(xù)進行重排反應生成相應的酰胺類物質(zhì)。雖然該方法為以環(huán)己烷為原料催化亞硝化制備己內(nèi)酰胺提供了新的思路，但反應中所使用的原料亞硝基叔丁酯難以獲得，使得該路線工業(yè)應用的前景十分有限，到目前為止還只在微型反應器中進行了實驗研宄。
[0006]專利CN1810786A最先公開了由環(huán)己烷出發(fā)，在發(fā)煙硫酸介質(zhì)中和催化劑存在下，通過與亞硝基硫酸的亞硝化反應直接一步合成己內(nèi)酰胺及其低聚物。專利CN101475531A為發(fā)煙硫酸和環(huán)己基甲酸或其衍生物反應生成混合酸酐物質(zhì)，在無溶劑條件下與亞硝化劑進行亞硝化反應得己內(nèi)酰胺-硫酸溶液，但不是以簡單的環(huán)己烷為原料到己內(nèi)酰胺。這兩項專利技術(shù)都存在使用腐蝕性極強的發(fā)煙硫酸和亞硝化劑，這兩種試劑成本高，對設(shè)備要求高，危險度高。并且，使用這兩種原料對環(huán)己烷進行亞硝化等反應，選擇性差，副產(chǎn)物多，對環(huán)境污染嚴重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)中己內(nèi)酰胺的制備方法存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種以環(huán)己烷和亞硝酸鈉為原料在溫和反應條件下高選擇性生成己內(nèi)酰胺的方法，該方法工藝條件溫和、對設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本低，能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。
[0008]本發(fā)明提供了一種制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法是將硫酸溶液緩慢滴加到環(huán)己烷和亞硝酸鈉的混合溶液中，在溫度為5?30°C的條件下進行亞硝化反應，得到亞硝基環(huán)己烷中間產(chǎn)物和固體鹽類；過濾分離出固體鹽類，在余下濾液中加入催化劑，同時補加硫酸溶液，在60?81°C溫度下進行重排反應；重排反應完成后，蒸餾回收環(huán)己烷，得到含己內(nèi)酰胺的混合溶液；所述的催化劑是由鎳、鈷、錳或釩的氧化物中的至少一種負載在非晶態(tài)S12-Al2O3上構(gòu)成的負載型催化劑；所述的硫酸溶液質(zhì)量百分比濃度為90%?98%。
[0009]本發(fā)明的制備己內(nèi)酰胺的方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0010]優(yōu)選的方案中催化劑通過以下制備方法得到:將非晶態(tài)S12-Al2O3載體在含偏釩酸銨、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸錳、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷中的至少一種的水溶液中浸漬后，通過干燥、焙燒，得到由镲、鈷、猛或釩的氧化物中的至少一種負載在非晶態(tài)S12-Al2O3上構(gòu)成的負載型催化劑。較優(yōu)選的催化劑為由鎳、鈷、錳或釩的氧化物中的任意兩種負載在非晶態(tài)S12-Al2O3構(gòu)成的負載型催化劑。最優(yōu)選催化劑為鈷和釩的氧化物負載在非晶態(tài)S12-Al2O3構(gòu)成的負載型催化劑。
[0011]優(yōu)選的方案中非晶態(tài)S12-Al2O3載體采用溶膠-凝膠法制備，具有較大比表面積、粒度適宜，催化劑表面具有Lewis和Bronsted兩種酸中心。制備步驟如下:使用無水乙醇將凝膠狀的仲丁醇鋁溶解，在攪拌下加入到70?75°C的正硅酸乙酯溶液中，并保持催化劑中的硅鋁摩爾比(S1:Al = 2.5:1)，攪拌均勻，再向混合液中緩慢滴加去離子水，同時劇烈攪拌反應，形成透明的溶膠；所得溶膠抽濾，在110?130°C下干燥，得到較細的白色固體粉末，即得到非晶態(tài)S12-Al2O3載體。
[0012]優(yōu)選的方案中鎳、鈷、錳或釩的氧化物中的至少一種在非晶態(tài)S12-Al2O3上的負載量為 5wt % ?30wt %。
[0013]優(yōu)選的方案中亞硝化反應的時間為6?24h。
[0014]優(yōu)選的方案中補加的硫酸溶液為亞硝化反應過程中使用的硫酸溶液質(zhì)量的20%?30%。
[0015]優(yōu)選的方案中重排反應的時間為24?48h。
[0016]優(yōu)選的方案中催化劑用量為環(huán)己烷質(zhì)量的0.02%?0.05%。
[0017]優(yōu)選的方案中亞硝化反應過程中硫酸的加入量為亞硝酸鈉摩爾量的2?5倍。
[0018]優(yōu)選的方案中亞硝化反應過程中硫酸在3?5h內(nèi)緩慢滴加到反應釜中進行反應。
[0019]優(yōu)選的方案中含己內(nèi)酰胺的混合溶液中加水后，過濾分離出催化劑，所得濾液經(jīng)過中和處理，再過濾分離，得到含己內(nèi)酰胺的富集溶液。
[0020]優(yōu)選的方案中分離出的固體物為硫酸鈉。
[0021 ] 優(yōu)選的方案中回收的環(huán)己烷純度高，可進行重復使用。
[0022]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明成功地將溫和的亞硝化試劑和硫酸介質(zhì)替換現(xiàn)有技術(shù)中的亞硝基硫酸和發(fā)煙硫酸介質(zhì)進行環(huán)己烷的亞硝化反應和重排反應，高選擇性合成己內(nèi)酰胺。相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下明顯優(yōu)越的技術(shù)效果:1、采用的亞硝化試劑和硫酸介質(zhì)相對亞硝基硫酸和發(fā)煙硫酸，原料成本低，在使用過程中相對安全，腐蝕性相對較小，在反應過程中反應條件溫和，對設(shè)備要求低。2、本發(fā)明成功地將環(huán)己烷亞硝化高選擇性合成亞硝基環(huán)己烷，并在適合的催化劑和反應介質(zhì)作用下進行重排反應高轉(zhuǎn)化率得到己內(nèi)酰胺，使得環(huán)己烷生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的反應選擇性大大提高，副產(chǎn)物少，催化劑和環(huán)己烷可以回收并重復使用。3、反應操作溫和，容易控制，能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。
【附圖說明】
[0023]【圖1】為實施例2制備己內(nèi)酰胺過程中反應液的液相色譜圖，a為亞硝化反應完成后反應液的液相色譜圖，b為重排反應完成后反應液的液相色譜圖；c為己內(nèi)酰胺標樣圖。
[0024]【圖2】為實施例3制備己內(nèi)酰胺過程中反應液的液相色譜圖，d為亞硝化反應完成后反應液的液相色譜圖，e為重排反應完成后反應液的液相色譜圖。
[0025]【圖3】為中間產(chǎn)物亞硝基環(huán)己烷的核磁氫譜圖。
【具體實施方式】
[0026]以下實施例旨在說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求保護范圍的限制。
[0027]實施例1
[0028]使用30g無水乙醇將凝膠狀的9.85g仲丁醇鋁溶解，在攪拌的條件下加入到70?750C的20.83g正硅酸乙酯溶液中。保持催化劑中的硅鋁比S1: Al = 2.5:1 (摩爾比)。攪拌
1.5小時左右后，在混合液中滴加少量的去離子水，并劇烈攪拌，混合物形成透明的溶膠，再繼續(xù)攪拌1.5h左右。之后將所得溶膠抽濾，并在120°C下干燥12小時，得到較細的白色固體粉末，得到非晶態(tài)S12-Al2O3載體。
[0029]實施例2
[0030]稱取0.48gNH4V03，1.27gCo (CH3COO) 2.4Η20，取適量的去離子水溶解后浸漬2.0g非晶態(tài)S12-Al2O3載體；浸漬24小時后將所得溶液于真空下干燥，500°C空氣氛圍下焙燒5個小時，得到非晶態(tài)S12-Al2O3負載V，Co雙金屬氧化物的13% V 205-15% Co304/Si02_Al203催化劑。
[0031]稱取15g環(huán)己烷置于10mL的兩口燒瓶中，同時加入亞硝酸鈉固體8g，打開恒壓滴液漏斗，以一定速率滴加98%濃硫酸24g，于室溫常壓環(huán)境下攪拌6個小時后，過濾分離出固體物，在余下濾液中添加入10.1lg98%濃硫酸和13% V2O5-15% Co304/Si02_Al203催化劑0.50g于單口燒瓶中。在81°C、常壓、冷凝回流的條件下反應24個小時后，經(jīng)減壓蒸餾除去上層油相后，下層液體經(jīng)加入去離子水過濾分離出催化劑后將濾液中和處理，經(jīng)抽濾得到樣品溶液。經(jīng)液相分析和計算得到環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率為8.8%，己內(nèi)酰胺的選擇性為71.2%。液相色譜圖如圖1所示，從圖1(a)中可以看出，亞硝化反應完成后，反應液中的環(huán)己烷絕大部分選擇性轉(zhuǎn)換成亞硝化環(huán)己烷(7.4min左右為亞硝基環(huán)己烷；2.9min左右為鹽離子的峰)；從圖1(b)中可以看出，隨著重排反應的進行，亞硝化環(huán)