己烷絕大部分轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺(保留時間9.3min左右)。另外從峰面積可以比較，環(huán)己烷到己內(nèi)酰胺的選擇性好，單程轉(zhuǎn)化率較高。圖1(c)為己內(nèi)酰胺和苯磺酸混合物標(biāo)樣圖(4.2min左右為苯磺酸標(biāo)樣峰，9.3min左右為己內(nèi)酰胺標(biāo)樣峰)。
[0032]實施例3
[0033]稱取0.68gNH4V03，取適量的去離子水溶解后浸漬2.0g非晶態(tài)S12-Al2O3載體；浸漬24小時后將所得溶液于真空下干燥，500°C空氣氛圍下焙燒6個小時，得到非晶態(tài)S12-Al2O3負(fù)載V金屬氧化物的20%負(fù)載量的V 205/Si02-Al203催化劑。
[0034]稱取15g環(huán)己燒置于10mL的兩口燒瓶中，同時加入亞硝酸鈉固體8g，打開恒壓滴液漏斗，以一定速率滴加98%濃硫酸24g，于室溫常壓環(huán)境下攪拌6個小時后，過濾分離出固體物，在余下濾液中添加10.1lg94%濃硫酸和20% V205/Si02-Al203催化劑0.50g于單口燒瓶中。在81°C、常壓、冷凝回流的條件下反應(yīng)24個小時后，經(jīng)減壓蒸餾除去上層油相后，下層液體經(jīng)加入去離子水過濾分離出催化劑后將濾液中和處理，經(jīng)抽濾得到樣品溶液。經(jīng)液相分析和計算得到環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率為8.4%，己內(nèi)酰胺的選擇性為66.3%。液相色譜圖如圖2所示，從圖2(d)中可以看出，亞硝化反應(yīng)完成后，有水油兩相，除掉油相環(huán)己烷及副產(chǎn)物，下層水相加水中和處理后，保留時間為7.4min左右為中間產(chǎn)物亞硝基環(huán)己烷，4.2min左右為苯磺酸標(biāo)樣，停留時間為9.3min左右出現(xiàn)了微量屬于己內(nèi)酰胺的峰，2.9min左右為鹽離子的峰，)。從圖2(e)中可以看出，隨著重排反應(yīng)的進(jìn)行，亞硝化環(huán)己烷絕大部分轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺(停留時間9.3min左右)。另外從峰面積可以比較，環(huán)己烷到己內(nèi)酰胺的選擇性好，單程轉(zhuǎn)化率較高。從圖1(c)為己內(nèi)酰胺和苯磺酸混合物標(biāo)樣圖(4.2min左右為苯磺酸標(biāo)樣，9.3min左右為己內(nèi)酰胺)
[0035]實施例4
[0036]稱取0.40gMn (CH3COO) 2.4H20，取適量的去離子水溶解后浸漬2.0g非晶態(tài)S12-Al2O3載體；浸漬24小時后將所得溶液于真空下干燥，4000C空氣氛圍下焙燒5個小時，得到非晶態(tài)S12-Al2O3負(fù)載Mn金屬氧化物的6.5%負(fù)載量的MnO 2/Si02_Al203催化劑。
[0037]稱取15g環(huán)己燒置于10mL的兩口燒瓶中，同時加入亞硝酸鈉固體8g，打開恒壓滴液漏斗，以一定速率滴加94%濃硫酸24g，于是室溫常壓環(huán)境下攪拌24個小時后，過濾分離出固體物，在余下濾液中添加11.48g 98%濃硫酸和6.5% Mn02/Si02_Al203催化劑0.51g于單口燒瓶中。在72°C、常壓、冷凝回流的條件下反應(yīng)48個小時后，經(jīng)減壓蒸餾除去上層油相后，下層液體經(jīng)加水過濾分離出催化劑后將濾液中和處理，經(jīng)抽濾得到樣品溶液。經(jīng)液相分析和計算得到環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率為7.3%，己內(nèi)酰胺的選擇性為64.3%。
[0038]實施例5
[0039]稱取1.57gCo (CH3COO) 2.4H20，取適量的去離子水溶解后浸漬2.0g非晶態(tài)S12-Al2O3載體；浸漬24小時后將所得溶液于真空下干燥，500°C空氣氛圍下焙燒6個小時，得到非晶態(tài)S12-Al2O3負(fù)載Co金屬氧化物的20%負(fù)載量的Co 304/Si02-Al203催化劑。
[0040]稱取15g環(huán)己烷置于10mL的兩口燒瓶中，同時加入亞硝酸鈉固體8g，打開恒壓滴液漏斗，以一定速率滴加90%濃硫酸24g，于室溫常壓環(huán)境下攪拌6個小時后，過濾分離出固體物，在余下濾液中添加10.0lg 90%濃硫酸和20% Co304/Si02-Al203催化劑0.49g于單口燒瓶中。在65°C、常壓、冷凝回流的條件下反應(yīng)24個小時后，經(jīng)減壓蒸餾除去上層油相后，下層液體經(jīng)加水過濾分離出催化劑后將濾液中和處理，經(jīng)抽濾得到樣品溶液。經(jīng)液相分析和計算得到環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率為6.2%，己內(nèi)酰胺的選擇性為62.3%。
[0041]實施例6
[0042]稱取1.26gNi (CH3COO) 2.4H20，取適量的去離子水溶解后浸漬2.0g非晶態(tài)S12-Al2O3載體；浸漬24小時后將所得溶液于真空下干燥，4000C空氣氛圍下焙燒5個小時，得到非晶態(tài)S12-Al2O3負(fù)載Ni金屬氧化物的16%負(fù)載量的Ni 203/Si02-Al203催化劑。
[0043]稱取15g環(huán)己燒置于10mL的兩口燒瓶中，同時加入亞硝酸鈉固體8g，打開恒壓滴液漏斗，以一定速率滴加98%濃硫酸24g，于室溫常壓環(huán)境下攪拌12個小時后，過濾分離出固體物，在余下濾液中添加6.51g98%濃硫酸和16% Ni203/Si02-Al203催化劑0.50g于單口燒瓶中。在81°C、常壓、冷凝回流的條件下反應(yīng)30個小時后，經(jīng)減壓蒸餾除去上層油相后，下層液體經(jīng)加水過濾分離出催化劑后將濾液中和處理，經(jīng)抽濾得到樣品溶液。經(jīng)液相分析和計算得到環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率為6.8%，己內(nèi)酰胺的選擇性為60.6%。
[0044]實施例7
[0045]稱取15.1g環(huán)己燒置于10mL的兩口燒瓶中，同時加入亞硝酸鈉固體8.lg，打開恒壓滴液漏斗，以一定速率滴加98%濃硫酸24g，于室溫常壓環(huán)境下攪拌6個小時后，過濾分離出固體物，在余下濾液中添加9.0g98 %濃硫酸和實施例2反應(yīng)后回收到的13 % V2O5-15 %Co304/S12-Al2O3催化劑于單口燒瓶中。在81°C、常壓、冷凝回流的條件下反應(yīng)24個小時后，經(jīng)減壓蒸餾除去上層油相后，下層液體經(jīng)加入去離子水過濾分離出催化劑后將濾液中和處理，經(jīng)抽濾得到樣品溶液。經(jīng)液相分析和計算得到環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率為8.2%，己內(nèi)酰胺的選擇性為70.2%。
[0046]對比實施例1
[0047]稱取15g環(huán)己烷置于10mL的兩口燒瓶中，同時加入亞硝酸鈉固體8g，打開恒壓滴液漏斗，以一定速率滴加98%濃硫酸24g，于室溫常壓環(huán)境下攪拌6個小時后，過濾分離出固體物，在余下濾液中添加10.04g 98%濃硫酸于單口燒瓶中，不加催化劑。在81°C、常壓、冷凝回流的條件下反應(yīng)24個小時后，經(jīng)減壓蒸餾除去上層油相后，下層液體經(jīng)加入去離子水過濾分離出催化劑后將濾液中和處理，經(jīng)抽濾得到樣品溶液。經(jīng)液相分析和計算得到環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率為5.4%，計算己內(nèi)酰胺的選擇性為52.3%。
【主權(quán)項】
1.一種制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于，將硫酸溶液緩慢滴加到環(huán)己烷和亞硝酸鈉的混合溶液中，在溫度為5?30°C的條件下進(jìn)行亞硝化反應(yīng)，得到亞硝基環(huán)己烷中間產(chǎn)物和固體鹽類；過濾分離出固體鹽類，在余下濾液中加入催化劑，同時補加硫酸溶液，在60?81°C溫度下進(jìn)行重排反應(yīng)；重排反應(yīng)完成后，蒸餾回收環(huán)己烷，得到含己內(nèi)酰胺的混合溶液；所述的催化劑是由鎳、鈷、錳或釩的氧化物中的至少一種負(fù)載在非晶態(tài)S12 -Al2O3上構(gòu)成的負(fù)載型催化劑；所述的硫酸溶液質(zhì)量百分比濃度為90%?98%。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑通過以下制備方法得到:將非晶態(tài)S12 - Al2O3載體在含偏釩酸銨、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸錳、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷中的至少一種的水溶液中浸漬后，通過干燥、焙燒，得到由鎳、鈷、錳或釩的氧化物中的至少一種負(fù)載在非晶態(tài)S12 - Al2O3上構(gòu)成的負(fù)載型催化劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，鎳、鈷、錳或釩的氧化物中的至少一種在非晶態(tài)S12 - Al2O3上的負(fù)載量為5wt%? 30wt%。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的亞硝化反應(yīng)時間為6?24h。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，補加的硫酸溶液為亞硝化反應(yīng)過程中使用的硫酸溶液質(zhì)量的20 %?30 %。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重排反應(yīng)時間為24?48h。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑用量為環(huán)己烷質(zhì)量的0.02%?0.05%。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，亞硝化反應(yīng)過程中硫酸的加入量為亞硝酸鈉摩爾量的2?5倍。
9.如權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于，亞硝化反應(yīng)過程中硫酸在3?5h內(nèi)緩慢滴加到反應(yīng)Il中進(jìn)行反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含己內(nèi)酰胺的混合溶液中加水后，過濾分離出催化劑，所得濾液經(jīng)過中和處理，再過濾分離，得到含己內(nèi)酰胺的富集溶液。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備己內(nèi)酰胺的方法，該方法是將硫酸溶液緩慢滴加到環(huán)己烷和亞硝酸鈉的混合溶液中進(jìn)行亞硝化反應(yīng)，得到亞硝基環(huán)己烷中間產(chǎn)物和固體鹽類；過濾分離出固體鹽類，在余下濾液中加入催化劑，同時補加硫酸溶液進(jìn)一步進(jìn)行重排反應(yīng)，重排反應(yīng)完成后，蒸餾回收環(huán)己烷，得到含己內(nèi)酰胺的混合溶液；該方法以環(huán)己烷和亞硝酸鈉為原料在溫和反應(yīng)條件下高選擇性生成己內(nèi)酰胺，且工藝條件溫和、對設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本低，能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。
【IPC分類】C07D201-10, C07D223-10
【公開號】CN104529897
【申請?zhí)枴緾N201410734306
【發(fā)明人】劉平樂, 邵禮書, 郝芳, 羅和安, 熊紹鋒, 游奎一
【申請人】湘潭大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月4日