一種基于廢紙的納米微晶纖維素及其橡膠復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于橡膠領(lǐng)域，具體涉及一種基于廢紙的納米微晶纖維素及其橡膠復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]炭黑作為橡膠工業(yè)最為傳統(tǒng)也是最為重要的補(bǔ)強(qiáng)填料，具有十分優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能，但同時(shí)它也具有高污染、高能耗、依賴石油資源等難以避免的缺點(diǎn)。纖維素是一種廣泛存在于自然界的多糖類生物材料，全球每年自然界合成的纖維素可達(dá)101(ι~10η噸。由纖維素降解制得的微晶纖維素具有較完整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能。與炭黑這種傳統(tǒng)填料相比，微晶纖維素具有來源廣泛、成本低廉、可再生、可降解、環(huán)境友好和低密度等優(yōu)點(diǎn)。紙中含有較多的植物纖維，紙張的消耗量很大，但是對(duì)廢紙的回收處理并不是很理想，因此可以利用廢紙含有較多纖維素可將其經(jīng)酸水解后制得納米微晶纖維素，它具有較大的比表面積以及更完善的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能更加優(yōu)異。將其作為橡膠的新型補(bǔ)強(qiáng)材料，部分取代炭黑這種傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)填料，能夠?yàn)橄鹉z工業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0003]完善的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及較高的長(zhǎng)徑比使得微晶纖維素特別是納米微晶纖維素具有優(yōu)良的機(jī)械性能。微晶纖維素補(bǔ)強(qiáng)橡膠就是將微晶纖維素粒子作為增強(qiáng)相分散于橡膠基體中，把橡膠分子鏈的柔性和纖維素粒子的剛性有機(jī)地結(jié)合在一起，使增強(qiáng)的復(fù)合材料既保持橡膠的高彈性，又具有高模量、耐撕裂、耐穿刺、低生熱、低壓縮變形和高蠕變等優(yōu)良性能，從而賦予復(fù)合材料較高的實(shí)用價(jià)值。公開號(hào)為CN101412825A的中國(guó)專利公開了一種自由基接枝改性微晶纖維素，將其作為橡膠的填充劑能夠?qū)ο鹉z產(chǎn)生較好的增強(qiáng)效果，可以獲得與炭黑相近的補(bǔ)強(qiáng)效果。本課題組近幾年對(duì)橡膠/納米微晶纖維素復(fù)合材料進(jìn)行了一系列的研究。獲授權(quán)專利3項(xiàng)(1.古菊，賈德民，羅遠(yuǎn)芳，李雄輝.一種橡膠/改性微晶纖維素復(fù)合材料及其制備方法.中國(guó)發(fā)明專利號(hào):ZL200810219532.9 ；2.古菊，林路，徐蘇華，羅遠(yuǎn)芳，賈德民.一種納米微晶纖維素/炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的制備方法.中國(guó)發(fā)明專利號(hào):201010522109.3 ;3.古菊，徐蘇華，羅遠(yuǎn)芳，賈德民.一種納米微晶纖維素/白炭黑/橡膠復(fù)合材料的制備方法.中國(guó)發(fā)明專利號(hào):201010522126.7)。發(fā)表論文5篇(1.JuGu*， Wanjuan Chen, Lu Lin, Yuan—fang Luo, De—min Jia.Effect of NanocrystallineCellulose on the Curing Characteristics and Aging Resistance Properties ofCarbon Black reinforced Natural Rubber， Chinese Journal of Polymer Science，2013,31 (10): 1382-1393 ;2.古菊，林路，羅遠(yuǎn)芳，賈德民.納米微晶纖維素對(duì)炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)性能的影響.高分子學(xué)報(bào)，2012(8):852-860 ;3.古菊，林路，羅遠(yuǎn)芳，賈德民.納米微晶纖維素替代炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40(4): 101-106 ；4.S.H.Xu, J.Gu*, Y.F.Luo, D.M.Jia.Effects of partialreplacement of Silica with surface modified nanocrystalline cellulose onproperties of natural rubber nanocomposites.Express Polymer Letters, 2012,6(1): 14-25 ；5.徐蘇華，古菊*，羅遠(yuǎn)芳，賈德民.納米微晶纖維素對(duì)白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料性能的影響.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2011，28 (6): 39-44)。這些研究工作所用的納米微晶纖維素(NCC)均采用酸水解工業(yè)微晶纖維素(MCC)制得，將其與天然膠乳共凝沉，混煉時(shí)加入炭黑(CB)/ 白炭黑(Silica)，制備了 NR/NCC/CB，NR/BR/SBR/NCC/CB，NR/NCC/Silica復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)性能進(jìn)行研究，并與炭黑或白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的性能進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明NCC均勻分散在天然橡膠基體中，且依拉伸方向取向，NCC的加入改善了炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的力學(xué)性能、老化性能和抗屈撓龜裂性能，降低壓縮疲勞溫升(小于10°C )和壓縮永久形變(小于6%)，CB總量為45phr，當(dāng)NCC取代20phrCB后，仍然保持高耐磨炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠的耐磨耗性能。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能顯示NR/NCC/CB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較NR/CB變化不大，O V的tan δ略有下降的同時(shí)60 V的tan δ明顯降低，預(yù)示滾動(dòng)阻力降低。NCC部分替代沉淀法白炭黑(Silica)補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠也進(jìn)行了研究，Silica總量固定為30份，NCC取代25phr Silica后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率基本保持不變，生熱由 NR/Silica(100/30)的 19.9°C下降到 NR/Silica/NCC(100/5/25)的10.6°C，下降了 9.3°C。耐曲繞龜裂性能提高非常顯著，復(fù)合材料的一級(jí)和六級(jí)龜裂屈撓次數(shù)分別由純白炭黑填充的25K、60K次提高到60Κ、140Κ次。Bai等研究了微晶纖維素在橡膠基復(fù)合材料中對(duì)白炭黑的部分取代。結(jié)果表明微晶纖維素部分取代白炭黑后，膠料的加工性能有所提高，當(dāng)MCC取代18%的白炭黑后，仍未對(duì)復(fù)合材料的老化試樣和未老化試樣的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。(Bai W., Li K.C.Partial replacement of silica withmicrocrystalline cellulose in rubber composites[J].Composites: Part A, 2009,40: 1597-1605)。Chuayjuljit等用鹽酸酸解棉纖維制備微晶纖維素(MCC),并加到天然橡膠(NR)膠乳中共沉后制成硫化膠樣片，結(jié)果表明，隨著MCC的加入，NR的拉伸強(qiáng)度降低，但吸水性和生物降解性增加。(Chuayjuljit S，Su-uthai S，Tunwattanaseree C，et al.Preparat1n of microcrystalline cellulose from waste-cotton fabric forb1degradability enhancement of natural rubber sheets[J].Journal of ReinforcedPlastics and Composites, 2009, 28(9): 1245-1254)。Bendahou 等分別用納米微晶纖維素和微原纖纖維素(Microfibrillated Cellulose, MFC)與天然橡膠膠乳共混,制備了以天然橡膠為基體的納米復(fù)合膜材料。對(duì)該復(fù)合膜的研究表明，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上,加入納米級(jí)纖維素粒子后,天然橡膠的剛性顯著增加。(Bendahou A.，Kaddami H.,Dufresne A.1nvestigat1n on the effect of cellulosic nonoparticles’ morphologyon the properties of natural rubber based nanocomposites [J].European PolymerJournal, 2010, 46: 609-620)。高天明等用Si_69改性納米微晶纖維素并加入到天然橡膠中制備復(fù)合材料，通過掃描電鏡、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的測(cè)定分析表明:納米纖維素能較均勻分散在橡膠基質(zhì)中，增強(qiáng)了橡膠的力學(xué)性能，用改性后的納米微晶纖維素填充天然橡膠后的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量比改性前要大，損耗因子則減小。(TianmingGao, Maofang Huang, Ruih