一種固體超強(qiáng)酸催化制備三聚甘油酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工合成領(lǐng)域，具體涉及一種固體超強(qiáng)酸催化制備三聚甘油酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚甘油脂肪酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)聚甘油酯，PGFE)是由聚甘油與脂肪酸形成的酯，其結(jié)構(gòu)依甘油的聚合度、脂肪酸的種類(lèi)及其酯化度的不同而不同。聚甘油酯是多羥基酯類(lèi)非離子表面活性劑，由于其親水性隨甘油脂聚合度的增大而增強(qiáng)，親油性隨脂肪酸脂的不同而不同，所以通過(guò)改變甘油的聚合度，脂肪酸的種類(lèi)及酯化度，可以得到HLB值由1-16的不同性能的表面活性劑。間可任意調(diào)整，故可做0/W型乳化劑，也可做W/0型乳化劑。因其無(wú)毒、無(wú)臭、具有生物降解性能，是一類(lèi)高效安全的添加劑，被聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織(FAO和WHO)推薦使用。
[0003]PGFE是僅次于單甘酯的食品乳化劑，被廣泛應(yīng)用于焙烤食品、人造奶油和飲料中，主要做乳化劑、結(jié)晶控制劑、粘度調(diào)節(jié)劑和淀粉改良劑等。另外，由于其無(wú)色無(wú)味，且不易發(fā)生水解，對(duì)產(chǎn)品外觀、氣味均無(wú)不良影響，可與其他乳化劑復(fù)配，具有良好的協(xié)同增效作用，因此其應(yīng)用也已經(jīng)逐步擴(kuò)展到日化、石油、紡織、醫(yī)藥等領(lǐng)域，產(chǎn)品市場(chǎng)容量大。而我國(guó)聚甘油酯產(chǎn)業(yè)的起步和發(fā)展相對(duì)較晚，而且技術(shù)層次相對(duì)較低。
[0004]由于PGFE的純度及乳化性能在很大程度上是由聚甘油的聚合度及純度決定，因此合成高質(zhì)量的聚甘油是合成高質(zhì)量PGFE的關(guān)鍵。
[0005]其中，三聚甘油酯是聚甘油酯產(chǎn)品中應(yīng)用開(kāi)發(fā)潛力最大的一類(lèi)產(chǎn)品，已被廣泛應(yīng)用于化妝品、洗滌劑、食品工業(yè)和高分子材料等領(lǐng)域。三聚甘油酯為淺黃色粉末或粒狀固體，不溶于水，但易分散于水中，溶于乙醇、有機(jī)溶劑和油類(lèi)。屬非離子表面活性劑，具有耐高溫、耐酸的特點(diǎn)。HLB值為7~8。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)中合成三聚甘油的方法大多都是以甘油為原料直接縮水聚合制備。由于該類(lèi)反應(yīng)隨機(jī)性較大、選擇性較低，所以對(duì)催化劑的選擇就要求較高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加，而且還存在反應(yīng)溫度高、能耗大及環(huán)境污染等問(wèn)題。并且，由于甘油分子有兩個(gè)伯羥基，在酸或堿作為催化劑存在下，聚合反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行下去，形成三聚、四聚及多聚甘油。一般我們把甘油伯羥基縮合而成的聚甘油成為線性聚甘油，但是在甘油自身過(guò)程中，可以發(fā)生伯羥基和仲羥基之間的縮合，形成支鏈聚甘油，甚至是環(huán)狀聚甘油，如果聚甘油副產(chǎn)品越多，則潛在的安全性問(wèn)題越嚴(yán)重。
[0007]在制備聚甘油酯的技術(shù)上，國(guó)內(nèi)主要采用化學(xué)法。以液體酸催化，在均相反應(yīng)體系下高效合成聚甘油酯。存在的問(wèn)題主要有產(chǎn)品純度低、殘留脂肪酸含量高、色澤差、有異味等，而且化學(xué)法合成PGFE具有能耗大、設(shè)備投資多、分離提純困難等缺點(diǎn)。然而國(guó)外主要采用生物催化法，多以脂肪酶催化聚甘油和脂肪酸或者脂肪酸甲酯反應(yīng)制備PGFE。酶法克服了傳統(tǒng)化學(xué)法須在高溫或者高壓下才能制取PGFE及產(chǎn)品提純弊端；可在較溫和條件下反應(yīng)，減少副反應(yīng)，有助于提高產(chǎn)品質(zhì)量。但是，這種方法仍需考慮催化劑成本、催化效率及新型反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)等問(wèn)題。同時(shí)存在酯化率低，所得產(chǎn)品的純度低的技術(shù)問(wèn)題，為廣泛應(yīng)用帶來(lái)了很大的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種三聚甘油酯的合成方法，該方法具有產(chǎn)率高，成本低，產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn)。
[0009]本發(fā)明提供的技術(shù)方案，為一種固體超強(qiáng)酸催化制備三聚甘油酯的方法，包括如下步驟:
第一步三聚甘油的制備:
在真空和加熱條件下，以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作催化劑，甘油與縮水甘油反應(yīng)合成三聚甘油；
具體的，將甘油和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂混合，加熱到100-120°C后恒定，滴加縮水甘油，保持真空10pa以下，保溫反應(yīng)2h以上，反應(yīng)完全后冷卻至80°C以下，將產(chǎn)物移出，封口繼續(xù)冷卻至室溫，過(guò)濾回收樹(shù)脂，濾液為粗三聚甘油產(chǎn)品，純化得三聚甘油，優(yōu)選經(jīng)分子蒸餾技術(shù)純化三聚甘油；
其中，所述的甘油與縮水甘油摩爾比為0.9-1.4:2，最佳摩爾比為1:2 ;樹(shù)脂的用量為3wt% (占反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù))；真空度優(yōu)選為在5-50pa以下。反應(yīng)時(shí)間為2-5h，優(yōu)選為3h。
[0010]分子蒸餾技術(shù)純化三聚甘油的具體步驟為:①一級(jí)分子蒸餾去除甘油:將反應(yīng)制備得到的粗三聚甘油倒入儲(chǔ)料罐進(jìn)行一級(jí)分子蒸餾，在壓力20pa以下，刮膜轉(zhuǎn)速250±20r/min，流量1-3滴/秒，冷凝溫度50±5 °C，儲(chǔ)料罐溫度80±5 °C的條件下進(jìn)行蒸餾，蒸餾出輕相產(chǎn)物即為甘油。②二級(jí)分子蒸餾提純?nèi)鄹视彤a(chǎn)品:將蒸餾得到的重相產(chǎn)物再次倒入洗凈的儲(chǔ)料罐進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾，在壓力20pa以下、刮膜轉(zhuǎn)速250±10 r/min條件下流量1-2滴/秒，冷凝溫度50±5 °C，儲(chǔ)料罐溫度95±5 °C的條件下進(jìn)行蒸餾，蒸餾出輕相產(chǎn)物為三聚甘油。
[0011]第二步制備三聚甘油酯:將固體超強(qiáng)酸、脂肪酸和三聚甘油投入反應(yīng)器，在
5-50pa真空、160-190°C下反應(yīng)2h以上，反應(yīng)后的混合液經(jīng)過(guò)濾回收固體酸催化劑，濾液再經(jīng)離心分離得到三聚甘油酯混合物和過(guò)量三聚甘油；
其中，所述的脂肪酸為植物油或動(dòng)物油；三聚甘油和脂肪酸的物質(zhì)的量配比為
1-1.6:1，優(yōu)選為1.5:1 ;所述的固體超強(qiáng)酸是指比濃硫酸酸性更強(qiáng)的固體酸；固體超強(qiáng)酸優(yōu)選為3042721<)2^02;催化劑的量為0.35 wt% (占底物總質(zhì)量)；反應(yīng)時(shí)間為2-5h，優(yōu)選為3h ;優(yōu)選過(guò)濾方式為葉片式過(guò)濾機(jī)或袋式過(guò)濾機(jī)。
[0012]從理論角度講，反應(yīng)物三聚甘油和脂肪酸的物質(zhì)的量配比為1:1時(shí)，三聚甘油酯的產(chǎn)率最高(產(chǎn)率均以反應(yīng)物較少的一方計(jì)算，以下沒(méi)有特別說(shuō)明，均按此方法計(jì)算)，在配比為1:1附近時(shí)，產(chǎn)率應(yīng)該以1:1為中心，呈對(duì)稱(chēng)減少的變化趨勢(shì)。但發(fā)明人通過(guò)多次試驗(yàn)意外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)三聚甘油和脂肪酸物質(zhì)的量配比低于1:1時(shí)，其副產(chǎn)物增多，且不易與終產(chǎn)品分離，所得終產(chǎn)品純度較低，產(chǎn)率顯著較低；反而當(dāng)三聚甘油的量適當(dāng)較多時(shí)，即當(dāng)三聚甘油和脂肪酸為本發(fā)明的物質(zhì)的量配比時(shí)，才能得到較高的產(chǎn)率，副產(chǎn)物相對(duì)較少且容易與終產(chǎn)品分離，所得終產(chǎn)品純度較高。
[0013]第三步分離純化:通過(guò)分子蒸餾將步驟二所得三聚甘油酯混合物首先通過(guò)一級(jí)分子蒸餾進(jìn)行脫水、脫氣，然后進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾除去剩余的三聚甘油和脂肪酸；
本發(fā)明還提供了優(yōu)選固體超強(qiáng)酸SO42VZrO2-S12的制備工藝，具體步驟為:取氯氧化鋯(ZrOCl2.8Η20)配制成氯氧化鋯溶液，加入硅藻土，靜置約20-30 min使其充分浸漬。然后加入25%~28%濃氨水調(diào)節(jié)pH在8.0-9.0之間，靜置3_5h后，抽濾并用蒸餾水反復(fù)洗滌
2-3次，將得到的沉淀于70-80°C烘箱內(nèi)干燥I _2h。干燥結(jié)束后加入到硫酸溶液中浸漬20-30min，再次抽濾。最后將濾餅在烘箱內(nèi)干燥后移入600°C馬福爐中焙燒2_3h，得到S042_/ZrO2-S12固體超強(qiáng)酸催化劑。其中，氯氧化鋯溶液的濃度為3%-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，氯氧化鋯和硅藻土、硫酸的質(zhì)量比為1: (10-12):(5-20);硫酸溶液的濃度為40-60 wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，優(yōu)選為50 wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))；
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下優(yōu)異特點(diǎn):
I)本發(fā)明技術(shù)方案所得三聚甘油酯的收率高，其中酯化率可達(dá)97%以上；所得三聚甘油酯的純度高，所含游離脂肪酸小于0.1%。
[0014]2)本發(fā)明技術(shù)方案各物料容易分離，可循環(huán)使用從而降低成本。如固體酸的應(yīng)用，與傳統(tǒng)的均相酸堿催化劑相比，固體酸是一種綠色環(huán)保型催化劑。一方面它不受原料中游離脂肪酸和水分的影響，可以利用廉價(jià)的廢棄油脂為原料，如潲水油、酸化油等，在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)也減少了環(huán)境污染。剩余反應(yīng)物可返回循環(huán)利用，如低聚甘油可返回循環(huán)使用，從而降低成本。
[0015]3 )本發(fā)明技術(shù)方案中固體酸對(duì)設(shè)備腐蝕性小、副反應(yīng)少，可回收利用，易分離，不產(chǎn)生廢酸液，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，降低了對(duì)設(shè)備的投資。在倡導(dǎo)綠色化工和能源緊缺的情況下，以固體酸催化生產(chǎn)三聚甘油酯無(wú)疑提供了一條可持續(xù)發(fā)展的道路。
[0016]4)本發(fā)明技術(shù)方案采用低溫催化制備三聚甘油，用甘油與縮水甘油在真空和加熱條件下，以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化合成三聚甘油。與傳統(tǒng)甘油堿催化縮合相比，降低了反應(yīng)溫度，提高了三聚甘油的純度，減少了環(huán)狀聚甘油的生成，催化劑成本低，且可通過(guò)過(guò)濾回收重復(fù)利用。
[0017]5)本發(fā)明技術(shù)方案采用無(wú)溶劑非均相體系酶法催化合成三聚甘油酯的控制機(jī)理和共性關(guān)鍵技術(shù)；采用鼓泡式柱反應(yīng)器進(jìn)行擴(kuò)大化反應(yīng)，在非均相、高粘度反應(yīng)體系下高效合成三聚甘油酯。
[0018]6)本發(fā)明技術(shù)方案利用化學(xué)法固體超強(qiáng)酸催化制備三聚甘油酯產(chǎn)品，研發(fā)新的制備三聚甘油酯產(chǎn)品的催化劑來(lái)提高產(chǎn)率。
[0019]7)本發(fā)明技術(shù)方案探索新途徑合成三聚甘油脂肪酸酯，采用單甘酯與縮水甘油直接反應(yīng)制備三聚甘油酯，避免了三聚甘油混合中間產(chǎn)物的合成過(guò)程，從而可得到高質(zhì)量、高產(chǎn)率的三聚甘油脂肪酸酯產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下通過(guò)【具體實(shí)施方式】進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅限于以下實(shí)施例。執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn) GB13510-92。
[0021]實(shí)施例1
固體超強(qiáng)酸SO42VZrO2-S12的制備
具體步驟為:取氯氧化鋯(ZrOCl2.8Η20)配制10g的3%氯氧化鋯溶液，加入33.3g的娃藻土，靜置約20 min使其充分浸漬。然后加入25%濃氨水調(diào)節(jié)pH為8.5，靜置4h后，抽濾并用蒸餾水反復(fù)洗滌3次，將得到的沉淀于80°C烘箱內(nèi)干燥I h。干燥結(jié)束后取30 g加入到300g50 ?七％硫酸溶液中浸漬20 min，再次抽濾。最后將濾餅在80°C烘箱內(nèi)干燥0.5 h后移入600°C馬福爐中焙燒3h，得到SO42VZrO2-S12固體超強(qiáng)酸催化劑。
[0022]制備三聚甘油酯:將1kg甘油和9g強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(D001SS大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂)，加熱到110°C后恒定，滴加20kg縮水甘油，保持真空1pa反應(yīng)3h，后冷卻至80°C以下，將產(chǎn)物移出，封口繼續(xù)冷卻至室溫，過(guò)濾回收樹(shù)脂，濾液為粗三聚甘油產(chǎn)品，將反應(yīng)制備得到的粗三聚甘油倒入儲(chǔ)料罐進(jìn)行一級(jí)分子蒸餾，在壓力3.0 pa，刮膜轉(zhuǎn)速250 r/min，流量I滴/秒，冷凝溫度50 °C，儲(chǔ)料罐溫度80 °C的條件下進(jìn)行蒸餾，蒸餾出輕相產(chǎn)物即為甘油，將蒸餾得到的重相產(chǎn)物再次倒入洗凈的儲(chǔ)料罐進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾，在壓力1.0 pa、刮膜轉(zhuǎn)速250 r/min條件下流量I滴/秒，冷凝溫度50 °C，儲(chǔ)料罐溫度950C的條件下進(jìn)行蒸餾，蒸餾出輕相產(chǎn)物為三聚甘油。
[0023]將8.75g固體超強(qiáng)酸S0427Zr02-Si02、10kg脂肪酸和13.5kg三聚甘油