投入反應(yīng)器，在真空為1pa條件190°C下反應(yīng)；反應(yīng)2.5h后的混合液經(jīng)袋式過(guò)濾機(jī)過(guò)濾回收固體酸催化劑，濾液再經(jīng)離心分離得到三聚甘油酯混合物和過(guò)量三聚甘油；通過(guò)分子蒸餾將步驟二所得三聚甘油酯混合物首先通過(guò)一級(jí)分子蒸餾進(jìn)行脫水、脫氣，然后進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾除去剩余的三聚甘油和脂肪酸；所得三聚甘油酯的產(chǎn)率為68.2%(以三聚甘油計(jì))純度為97.0%(wt%)中脂肪酸含量為0.7wt%, HLB為7.1，熔點(diǎn)為54.5°C，為合格產(chǎn)品。
[0024]實(shí)施例2
固體超強(qiáng)酸SO42VZrO2-S12的制備
具體步驟為:取氯氧化錯(cuò)(ZrOCl2.8Η20)配制10g的4%氯氧化錯(cuò)溶液，加入40g的娃藻土，靜置約20 min使其充分浸漬。然后加入28%濃氨水調(diào)節(jié)pH為9，靜置5h后，抽濾并用蒸餾水反復(fù)洗滌3次，將得到的沉淀于80°C烘箱內(nèi)干燥I h。干燥結(jié)束后取40g加入到800g50 ?七％硫酸溶液中浸漬20 min，再次抽濾。最后將濾餅在80°C烘箱內(nèi)干燥0.5 h后移入600°C馬福爐中焙燒3h，得到SO42VZrO2-S12固體超強(qiáng)酸催化劑。
[0025]制備三聚甘油酯:將1kg甘油和9g強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(D001SS大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂)，加熱到110°C后恒定，滴加20kg縮水甘油，保持真空1pa反應(yīng)2h，后冷卻至80°C以下，將產(chǎn)物移出，封口繼續(xù)冷卻至室溫，過(guò)濾回收樹(shù)脂，濾液為粗三聚甘油產(chǎn)品，將反應(yīng)制備得到的粗三聚甘油倒入儲(chǔ)料罐進(jìn)行一級(jí)分子蒸餾，在壓力3.0 pa，刮膜轉(zhuǎn)速250 r/min，流量I滴/秒，冷凝溫度50 °C，儲(chǔ)料罐溫度80 °C的條件下進(jìn)行蒸餾，蒸餾出輕相產(chǎn)物即為甘油，將蒸餾得到的重相產(chǎn)物再次倒入洗凈的儲(chǔ)料罐進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾，在壓力1.0 pa、刮膜轉(zhuǎn)速250 r/min條件下流量I滴/秒，冷凝溫度50 °C，儲(chǔ)料罐溫度950C的條件下進(jìn)行蒸餾，蒸餾出輕相產(chǎn)物為三聚甘油。
[0026]將10.5g固體超強(qiáng)酸S0427Zr02-Si02、10kg脂肪酸和12.6kg三聚甘油投入反應(yīng)器，在真空為1pa條件190°C下反應(yīng)；反應(yīng)2.5h后的混合液經(jīng)袋式過(guò)濾機(jī)過(guò)濾回收固體酸催化劑，濾液再經(jīng)離心分離得到三聚甘油酯混合物和過(guò)量三聚甘油；通過(guò)分子蒸餾將步驟二所得三聚甘油酯混合物首先通過(guò)一級(jí)分子蒸餾進(jìn)行脫水、脫氣，然后進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾除去剩余的三聚甘油和脂肪酸；所得三聚甘油酯的產(chǎn)率為70.1%(以三聚甘油計(jì))純度為97.2%(wt%)中脂肪酸含量為0.8wt%，HLB為7.3，熔點(diǎn)為54.6°C，為合格產(chǎn)品。
[0027]實(shí)施例3
固體超強(qiáng)酸SO42VZrO2-S12的制備
具體步驟為:取氯氧化鋯(ZrOCl2.8Η20)配制10g的5%氯氧化鋯溶液，加入60g的硅藻土，靜置約20 min使其充分浸漬。然后加入28%濃氨水調(diào)節(jié)pH為8，靜置5h后，抽濾并用蒸餾水反復(fù)洗滌3次，將得到的沉淀于80°C烘箱內(nèi)干燥I h。干燥結(jié)束后取60g加入到300g50 ?七％硫酸溶液中浸漬20 min，再次抽濾。最后將濾餅在80°C烘箱內(nèi)干燥0.5 h后移入600°C馬福爐中焙燒3h，得到SO42VZrO2-S12固體超強(qiáng)酸催化劑。
[0028]制備三聚甘油酯:將1kg甘油和9g強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(D001SS大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂)，加熱到110°C后恒定，滴加20kg縮水甘油，保持真空1pa反應(yīng)2h，后冷卻至80°C以下，將產(chǎn)物移出，封口繼續(xù)冷卻至室溫，過(guò)濾回收樹(shù)脂，濾液為粗三聚甘油產(chǎn)品，將反應(yīng)制備得到的粗三聚甘油倒入儲(chǔ)料罐進(jìn)行一級(jí)分子蒸餾，在壓力3.0 pa，刮膜轉(zhuǎn)速250 r/min，流量I滴/秒，冷凝溫度50 °C，儲(chǔ)料罐溫度80 °C的條件下進(jìn)行蒸餾，蒸餾出輕相產(chǎn)物即為甘油，將蒸餾得到的重相產(chǎn)物再次倒入洗凈的儲(chǔ)料罐進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾，在壓力1.0 pa、刮膜轉(zhuǎn)速250 r/min條件下流量I滴/秒，冷凝溫度50 °C，儲(chǔ)料罐溫度950C的條件下進(jìn)行蒸餾，蒸餾出輕相產(chǎn)物為三聚甘油。
[0029]將7g固體超強(qiáng)酸S042_/Zr02-Si02、10kg脂肪酸和8.4kg三聚甘油投入反應(yīng)器，在真空為1pa條件190°C下反應(yīng)；反應(yīng)2.5h后的混合液經(jīng)袋式過(guò)濾機(jī)過(guò)濾回收固體酸催化劑，濾液再經(jīng)離心分離得到三聚甘油酯混合物和過(guò)量三聚甘油；通過(guò)分子蒸餾將步驟二所得三聚甘油酯混合物首先通過(guò)一級(jí)分子蒸餾進(jìn)行脫水、脫氣，然后進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾除去剩余的三聚甘油和脂肪酸；所得三聚甘油酯的產(chǎn)率為67.2% (以三聚甘油計(jì))純度為96.8%(wt%)中脂肪酸含量為0.6wt%, HLB為7.5，熔點(diǎn)為54.6°C，為合格產(chǎn)品。
[0030]實(shí)施例4
制備三聚甘油酯:將1kg甘油和9g強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(D001SS大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂)，加熱到110°C后恒定，滴加20kg縮水甘油，保持真空1pa反應(yīng)2h，后冷卻至80°C以下，將產(chǎn)物移出，封口繼續(xù)冷卻至室溫，過(guò)濾回收樹(shù)脂，濾液為粗三聚甘油產(chǎn)品，將反應(yīng)制備得到的粗三聚甘油倒入儲(chǔ)料罐進(jìn)行一級(jí)分子蒸餾，在壓力3.0 pa，刮膜轉(zhuǎn)速250 r/min,流量I滴/秒，冷凝溫度50 V，儲(chǔ)料罐溫度80 V的條件下進(jìn)行蒸餾，蒸餾出輕相產(chǎn)物即為甘油，將蒸餾得到的重相產(chǎn)物再次倒入洗凈的儲(chǔ)料罐進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾，在壓力1.0 pa、刮膜轉(zhuǎn)速250 r/min條件下流量I滴/秒，冷凝溫度50 °C，儲(chǔ)料罐溫度950C的條件下進(jìn)行蒸餾，蒸餾出輕相產(chǎn)物為三聚甘油。
[0031]將7g固體超強(qiáng)酸SO42VZrO2-S12 (采用實(shí)施例3的固體超強(qiáng)酸)、1kg脂肪酸和
6.7kg三聚甘油投入反應(yīng)器，在真空為1pa條件190°C下反應(yīng)；反應(yīng)2.5h后的混合液經(jīng)袋式過(guò)濾機(jī)過(guò)濾回收固體酸催化劑，濾液再經(jīng)離心分離得到三聚甘油酯混合物和過(guò)量三聚甘油；通過(guò)分子蒸餾將步驟二所得三聚甘油酯混合物首先通過(guò)一級(jí)分子蒸餾進(jìn)行脫水、脫氣，然后進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾除去剩余的三聚甘油和脂肪酸；所得三聚甘油酯的產(chǎn)率為56.1%(以三聚甘油計(jì))純度為94.6% (wt%)中脂肪酸含量為0.7wt%, HLB為8.0，熔點(diǎn)為58°C。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種固體超強(qiáng)酸催化制備三聚甘油酯的方法，其特征在于，包括如下步驟: 第一步三聚甘油的制備:在真空和加熱條件下，以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作催化劑，甘油與縮水甘油反應(yīng)合成三聚甘油； 第二步制備三聚甘油酯:將固體超強(qiáng)酸、脂肪酸和三聚甘油投入反應(yīng)器，在小于10pa真空、160-190°C下反應(yīng)2_5h，反應(yīng)后的混合液經(jīng)過(guò)濾回收固體酸催化劑，濾液再經(jīng)離心分離得到三聚甘油酯混合物和過(guò)量三聚甘油；其中，所述三聚甘油和脂肪酸的物質(zhì)的量配比為1-2:1 ； 第三步分離純化:通過(guò)分子蒸餾將步驟二所得三聚甘油酯混合物首先通過(guò)一級(jí)分子蒸餾進(jìn)行脫水、脫氣，然后進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾除去剩余的三聚甘油和脂肪酸，得三聚甘油酯τ?: 口廣PR ο
2.如權(quán)利要求1所述的固體超強(qiáng)酸催化制備三聚甘油酯的方法，其特征在于，步驟一的具體步驟為將甘油和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂混合，加熱到100-120°C后恒定，滴加縮水甘油，保持真空10pa以下，保溫反應(yīng)2-5h，反應(yīng)完全后冷卻至80°C以下，將產(chǎn)物移出，封口繼續(xù)冷卻至室溫，過(guò)濾回收樹(shù)脂，濾液為粗三聚甘油。
3.如權(quán)利要求2所述的固體超強(qiáng)酸催化制備三聚甘油酯的方法，其特征在于，步驟一中所述的甘油與縮水甘油摩爾比為0.9-1.4:2，樹(shù)脂的用量為3 wt% (占反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù))；真空度優(yōu)選為在5-50pa以下；反應(yīng)時(shí)間為3h。
4.如權(quán)利要求3所述的固體超強(qiáng)酸催化制備三聚甘油酯的方法，其特征在于，步驟一中所述甘油與縮水甘油的摩爾比為1:2。
5.如權(quán)利要求2所述的固體超強(qiáng)酸催化制備三聚甘油酯的方法，其特征在于，粗三聚甘油在進(jìn)行第二步驟前經(jīng)分子蒸餾技術(shù)純化，具體步驟為:①一級(jí)分子蒸餾去除甘油:將反應(yīng)制備得到的粗三聚甘油倒入儲(chǔ)料罐進(jìn)行一級(jí)分子蒸餾，在壓力20pa以下，刮膜轉(zhuǎn)速250±20 r/min，流量1-3滴/秒，冷凝溫度50±5 °C，儲(chǔ)料罐溫度80±5 °〇的條件下進(jìn)行蒸餾，蒸餾出輕相產(chǎn)物即為甘油；②二級(jí)分子蒸餾提純?nèi)鄹视彤a(chǎn)品:將蒸餾得到的重相產(chǎn)物再次倒入洗凈的儲(chǔ)料罐進(jìn)行二級(jí)分子蒸飽，在壓力20pa以下、刮膜轉(zhuǎn)速250±10 r/min條件下流量1-2滴/秒，冷凝溫度50±5 °C，儲(chǔ)料罐溫度95±5 °C的條件下進(jìn)行蒸餾，蒸餾出輕相產(chǎn)物為三聚甘油。
6.如權(quán)利要求1所述的固體超強(qiáng)酸催化制備三聚甘油酯的方法，其特征在于，步驟二中所述的脂肪酸為植物油或動(dòng)物油。
7.如權(quán)利要求1所述的固體超強(qiáng)酸催化制備三聚甘油酯的方法，其特征在于，步驟二中所述三聚甘油和脂肪酸的物質(zhì)的量配比為1.5:1。
8.如權(quán)利要求1所述的固體超強(qiáng)酸催化制備三聚甘油酯的方法，其特征在于，步驟二中固體超強(qiáng)酸催化劑為SO42VZrO2-S12;用量為0.35 wt% (占底物總質(zhì)量)。
9.如權(quán)利要求1所述的固體超強(qiáng)酸催化制備三聚甘油酯的方法，其特征在于，步驟二中的過(guò)濾采用葉片式過(guò)濾機(jī)或袋式過(guò)濾機(jī)。
10.如權(quán)利要求1所述的固體超強(qiáng)酸催化制備三聚甘油酯的方法，其特征在于，步驟二中固體超強(qiáng)酸SO42VZrO2-S12的制備工藝，具體步驟為:取氯氧化鋯(ZrOCl 2.8H20)配制成氯氧化錯(cuò)溶液，加入娃藻土，靜置約20-30 min使其充分浸漬，然后加入25%~28%濃氨水調(diào)節(jié)pH在8.0-9.0之間，靜置3-5h后，抽濾并用蒸餾水反復(fù)洗滌2-3次，將得到的沉淀于70-80°C烘箱內(nèi)干燥1-2h ;干燥結(jié)束后加入到硫酸溶液中浸漬20-30min，再次抽濾，最后將濾餅在烘箱內(nèi)干燥后移入600°C馬福爐中焙燒2-3h，得到SO42VZrO2-S12固體超強(qiáng)酸催化劑；其中，氯氧化鋯溶液的濃度為3%-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，氯氧化鋯和硅藻土、硫酸的質(zhì)量比為I: (10-12):(5-20);硫酸溶液的濃度為40-60 wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種固體超強(qiáng)酸催化制備三聚甘油酯的方法。具體步驟為先制備三聚甘油，然后在固體超強(qiáng)酸的存在下，與脂肪酸反應(yīng)而得。該方法在非均相、高粘度反應(yīng)體系下高效合成三聚甘油酯。各物料容易分離，可循環(huán)使用從而降低成本，所得三聚甘油酯的收率高，其中酯化率可達(dá)97%以上；所得三聚甘油酯的純度高，所含游離脂肪酸小于0.1%。
【IPC分類(lèi)】C11C3-02, B01J27-053
【公開(kāi)號(hào)】CN104531362
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410739417
【發(fā)明人】徐懷義
【申請(qǐng)人】廣州嘉德樂(lè)生化科技有限公司
【公開(kāi)日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月8日