一種高硫異喹啉的提純方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品提純領(lǐng)域，尤其是涉及一種從含高含量硫化物雜質(zhì)的異喹啉原料中提取高純度異喹啉的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]異喹啉是一種重要的化工中間體，是很多高價(jià)值化工產(chǎn)品的起始原料，如治療血吸蟲病的吡喹酮，也廣泛應(yīng)用在納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域的聚酰亞胺工程材料等等。它的用量非常大，且2005年后，一直呈現(xiàn)逐年增加趨勢(shì)。異喹啉盡管有很多種合成方法，但是目前為止，沒(méi)有一種方法是經(jīng)濟(jì)的，所以目前主要來(lái)源于煤焦油洗油的分離，然而其在洗油中的含量又是微乎其微，可以說(shuō)資源非常緊缺，且從洗油中分離提純異喹啉，由于雜質(zhì)種類多且高，所以分離難度也是非常之大。鑒于以上異喹啉需求與來(lái)源的矛盾，提高它的回收率和純度是非常重要的。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN101747269公開(kāi)了一種高硫異喹啉的提純方法，此方法提取高純度異喹啉，效果非常好，純度高，雜質(zhì)低。然而此方法提純高純度異喹啉，回收率約為50%，得到殘液中的雜質(zhì)含量很高，尤其是一些含硫化合物(氮硫二元雜環(huán)化合物，主要為吡啶并噻吩的各種異構(gòu)體，它們的沸點(diǎn)都在240?250°C左右，與異喹啉非常接近)，約為10?20%，異喹啉含量為50?80%，這樣一個(gè)高硫異喹啉，再用精餾法去提高異喹啉的含量，尤其是要把含硫雜質(zhì)給降低，效果很差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種高硫異喹啉的提純方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述問(wèn)題。
[0004]一種高硫異喹啉的提純方法，其包括如下步驟:
[0005]在異喹啉殘液中加入有機(jī)溶劑和氯化氫源，使異喹啉和氯化氫生成異喹啉鹽酸鹽后加熱回流，待水分蒸發(fā)完畢后，收集異喹啉鹽酸鹽，將所述異喹啉鹽酸鹽用堿液分解，得到異喹啉。
[0006]作為優(yōu)選方案，所述異喹啉殘液中，異喹啉的質(zhì)量百分含量為50%?100%。
[0007]作為優(yōu)選方案，所述氯化氫的摩爾數(shù)與異喹啉殘液中異喹啉的摩爾數(shù)之比為(0.1 ?1.0):1。
[0008]作為優(yōu)選方案，所述有機(jī)溶劑為甲苯、苯或石腦油。
[0009]作為優(yōu)選方案，所述氯化氫源為鹽酸或氯化氫氣體。
[0010]作為優(yōu)選方案，還包括將所述異喹啉鹽酸鹽用堿液還原成異喹啉，然后再加入鹽酸和甲苯，第二次加熱脫水成鹽。
[0011]作為優(yōu)選方案，還包括將所述異喹啉鹽酸鹽直接投入反應(yīng)釜中，加入固體氫氧化鈉，所述氫氧化鈉的摩爾數(shù)與異喹啉鹽酸鹽的摩爾數(shù)之比為(0.01?0.2):1，再加入水和甲苯，然后第二次加熱脫水成鹽。
[0012]作為優(yōu)選方案，所述反應(yīng)釜中設(shè)有攪拌部件，所述反應(yīng)釜的一個(gè)釜口安裝有一根蒸氣管道，所述蒸氣管道通過(guò)兩個(gè)90度轉(zhuǎn)接頭和換熱器相連，所述換熱器下口設(shè)有玻璃油水分離器，所述油水分離器的回流管通過(guò)一根帶U型彎的管道接入所述反應(yīng)釜的另一個(gè)釜
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[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:使用本發(fā)明方法，可以使異喹啉殘液含量提高至95%以上，重復(fù)一次本過(guò)程，可以使其含量提高至99 %以上。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于實(shí)施例。
[0015]本發(fā)明提供的高硫異喹啉的提純方法，優(yōu)選采用高脫水效率的反應(yīng)器，蒸發(fā)面積大，氣相管管徑大，換熱器(冷凝器)面積大及攪拌效果好。
[0016]本發(fā)明的原理在于:異喹啉殘液都是堿性物質(zhì)，都與氯化氫成鹽酸鹽，為了便于后序解釋，將此異喹啉殘液中的成分總稱為氮雜環(huán)。將鹽酸加入異喹啉殘液混合物中，無(wú)論鹽酸是少量還是過(guò)量，混合物中的各種氮雜環(huán)成分與之成鹽是沒(méi)有選擇性的，成為一個(gè)均一的氮雜環(huán)鹽酸鹽水溶液。但是當(dāng)把鹽酸中的水用甲苯共沸蒸餾去除干凈時(shí)，鹽酸鹽就會(huì)從甲苯中析出來(lái)，析出來(lái)的鹽酸鹽的純度有沒(méi)有改變呢，這要分為兩種情況，如果鹽酸的量是過(guò)量的，那么是沒(méi)有選擇性的，如果鹽酸是少量的，那么析出來(lái)的鹽酸鹽是有選擇性的，即以某一種氮雜環(huán)為主。道理很簡(jiǎn)單，鹽酸鹽在水中，是以氯離子和雜環(huán)氮正離子形式存在的，而雜環(huán)氮與氫離子的結(jié)合生成雜環(huán)氮正離子也是可逆的，幾種氮雜環(huán)與氫離子反應(yīng)生成雜環(huán)氮正離子的能力是一樣的，沒(méi)有選擇性，所以說(shuō)在水溶液中，不管鹽酸是少量還是過(guò)量，鹽酸鹽也是沒(méi)有選擇性的，當(dāng)然也沒(méi)有提純效果，但是當(dāng)把水去除時(shí)，氮雜環(huán)正離子與氯離子就會(huì)結(jié)合生成固體鹽酸鹽，隨著水分越來(lái)越少，鹽酸鹽就會(huì)因?yàn)檫^(guò)飽和而慢慢析出，這過(guò)程又是一個(gè)重結(jié)晶的過(guò)程，一旦某一種氮雜環(huán)鹽酸鹽晶體生成，就會(huì)成為晶種，而誘發(fā)溶液中析出的都是這一種氮雜環(huán)鹽酸鹽，當(dāng)溶液中的氯化氫比所有氮雜環(huán)的摩爾數(shù)少時(shí)，最后就有一部分氮雜環(huán)不能成鹽析出，留在溶劑中，從而達(dá)到分離的目的。到底是哪種氮雜環(huán)能夠析出，那就看原料中哪種物質(zhì)占主要成分，本發(fā)明中，異喹啉占主要，所以能夠成鹽析出的就是異喹啉。
[0017]因此，利用上述原理，在苯，甲苯類溶劑中，將異喹啉殘液與適量鹽酸成鹽(要求:鹽酸中的氯化氫摩爾數(shù)少于異喹啉殘液中總的摩爾數(shù)，)，然后再脫去鹽酸中的水分，使鹽酸鹽結(jié)晶出來(lái)，這樣得到的鹽酸鹽經(jīng)過(guò)離心后，濾餅用堿分解，游離出異喹啉，此時(shí)的異喹啉質(zhì)量百分純度達(dá)到95%以上。
[0018]再將異喹啉的質(zhì)量百分含量從95 %提高至99 %時(shí)，使用此方法有兩種方式可以選擇，第一種，將質(zhì)量百分純度95 %的異喹啉鹽酸鹽，用堿將其分解還原成異喹啉，然后再加入鹽酸，甲苯，加熱脫水成鹽，重復(fù)前面步驟。第二種，得到95%純度的異喹啉鹽酸鹽后，不將其分解還原成異喹啉，而將其直接投入釜中，加入少量固體氫氧化鈉，氫氧化鈉的量為異喹啉鹽酸鹽的摩爾數(shù)的I?20%，再加入適量的水和甲苯，然后脫水成鹽，最后也能得到99%以上質(zhì)量百分純度的異喹啉鹽酸鹽。
[0019]實(shí)施例1:
[0020]第一步:在帶有油水分離器的2L反應(yīng)瓶中，加入質(zhì)量百分含量70%異喹啉原料(100g，0.774M)(含15%的硫化物雜質(zhì))，加入300mL甲苯，質(zhì)量百分含量30%的鹽酸(65.Sg, 0.542M)g，加畢，溫度上升至70°C左右，立即加熱至回流，甲苯與水的蒸汽冷凝至分水器中，立刻分層，上層甲苯回流至瓶中，下層水相通過(guò)閥門，放出，約I小時(shí)后，水分盡，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用甲苯洗滌，抽干，母液異喹啉質(zhì)量百分含量為25%，含硫雜質(zhì)質(zhì)量百分總含量為50%。濾餅用質(zhì)量百分含量30%液堿分解，純度為95.5%，水分質(zhì)量百分含量為 7.5%，共 70g，收率 92%。
[0021]第二步:將上述95.5%含量的異喹啉(異喹啉凈含量0.480M)再次加入瓶中，加入甲苯(300mL)，30%鹽酸(56.6g，0.465M)，加畢，溫度上升至70°C左右，立即加熱至回流，甲苯與水的蒸汽冷凝至分水器中，立刻分層，上層甲苯回流至瓶中，下層水相通過(guò)閥門，放出，約I小時(shí)后，水分盡，冷卻至室