的比表面積?？刂凭?合物堆密度大于〇. 25g/ml，在0. 25-0. 35g/ml之間，達(dá)到無機(jī)二氧化硅堆密度。
[0022] 茂金屬化合物通式為CpxMAyBz,當(dāng)通式中X等于2時(shí)，Cp配體還可以通過聚亞甲 基或二烷基硅烷橋接，如由-Si (CH3) 2_、-C(CH3) 2_、-CH2-、-CH2-CH2-類似的橋接。上面 茂金屬化合物通式中A和B取代基可以是鹵原子，y+z等于或小于3,條件是x+y+z等于M 值。如果上面茂金屬化合物通式中取代基A和B是烷基，它們最好是含的1?8個(gè)碳原子 的直鏈或帶支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基或正戊基。合適的茂金屬化合 物包括二(環(huán)戊二烯基）金屬二齒化物、二(環(huán)戊二烯基）金屬單烷基一齒化物、二(環(huán)戊二烯 基）金屬二烷基化合物和二(茚基）金屬二鹵化物，其中的金屬原子是鋯或鉿，鹵基最好是 氯，烷基是含1?6個(gè)碳原子的烷基。下面的例子用來說明，而非限制茂金屬化合物，包括 二(環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、二(環(huán)戊二烯基）二氯化鉿、二(環(huán)戊二烯基）二甲基鋯、二(環(huán)戊 二烯基）二甲基鉿、二（正丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、二（正丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鉿、二 (正丁基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、二(二甲基環(huán)戊二烯基)二 甲基鋯、二（四甲基環(huán)戊二烯基）二甲基鋯、二茚基二氯化鋯、亞甲基橋二茚基二氯化鋯和二 (4, 5, 6, 7-四氫-1-茚基）二氯化鋯。
[0023] 本發(fā)明中，配制茂金屬化合物及其助催化劑溶液時(shí)需要選用適當(dāng)?shù)娜軇?，合適的 溶劑包括芳烴、鹵代芳烴、醚、環(huán)醚或酯，其中優(yōu)選甲苯為溶劑。
[0024] 本發(fā)明所述的負(fù)載化茂金屬催化劑體系適用于氣相或淤漿聚合反應(yīng)，適宜的反應(yīng) 條件為溫度30?120°C，壓力0. 5?I. 5MPa。淤漿聚合適合的溶劑為含5?10個(gè)碳原子 的烷經(jīng)，優(yōu)選的溶劑為己烷。
[0025] 本發(fā)明所述的負(fù)載化茂金屬催化劑體系可用于烯烴的聚合或共聚反應(yīng)，特別適合 于乙烯均聚合或乙烯與其它a-烯烴的共聚合反應(yīng)，其中a-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己 烯、辛烯、4-甲基1-戊烯等。聚合中加入少量烷基鋁化合物，如三乙基鋁，三異丁基鋁、三正 丁基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正己基鋁等，作為聚合反應(yīng)體系除雜劑。
[0026] 本發(fā)明中使用有機(jī)聚合物載體負(fù)載的茂金屬催化劑的制備方法簡單、環(huán)保，有機(jī) 多孔性載體提供了一個(gè)更好的與均相催化劑類似的化學(xué)環(huán)境，相對于無機(jī)載體剛性的表 面，這種有機(jī)載體與最終聚合物則更顯得有"親和力"，合成的聚烯烴產(chǎn)物無機(jī)灰份低；相對 于現(xiàn)有實(shí)心載體，制備的載體具有更大的比表面積，大于80m 2/g，相對于現(xiàn)有多孔性微球載 體，其載體的顆粒粒徑大小均勻，分散窄；由于載體中含引入極性單體，達(dá)到無機(jī)二氧化硅 載體的堆密度，制備得到的催化劑及聚合物形態(tài)好，催化劑活性較高。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 共聚單體的處理：苯乙烯和二乙烯基苯使用前先用10%Na0H溶液將阻聚劑除去， 然后用去離子水洗滌3次后使用；甲基丙烯酸羥乙酯使用中性氧化鋁色譜柱除去阻聚劑后 使用。以下實(shí)施例未將特殊說明共聚單體均經(jīng)處理后使用。
[0029] 有機(jī)多孔性載體的制備：在250ml玻璃反應(yīng)器中，加入150ml乙醇和15ml去離子 水，然后加入6ml (約5. 6g)苯乙烯，8ml55% (約7. 5g)二乙烯基苯和5ml甲基丙烯酸輕乙 酯（約5. 0g)，苯乙烯和二乙烯基苯使用前先用10%Na0H溶液將阻聚劑除去，然后用去離子 水洗滌3次后使用，甲基丙烯酸羥乙酯使用中性氧化鋁色譜柱除去阻聚劑后使用。在常溫 下攪拌5min，然后加入2%單體質(zhì)量的聚乙烯醇(聚合度為1750)在45°C下，攪拌lh，將聚乙 烯醇穩(wěn)定劑溶解，再加入IOmlDNBP,以及1. 5%單體質(zhì)量的AIBN，升溫至70°C，反應(yīng)3小時(shí)， 然后將溫度升至80°C，反應(yīng)5小時(shí)后，攪拌轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘，使用乙醇洗滌3次，干燥后 得到多孔性有機(jī)載體。a-1。
[0030] 茂金屬催化劑的負(fù)載：將4. 5克使用本發(fā)明方法制備的有機(jī)多孔性載體a-1，在真 空干燥器在120°C下真空抽濾24小時(shí)。將處理后載體加入250ml氮?dú)庵脫Q好的反應(yīng)器中， 加入25mll0% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的MAO (中石油蘭州化工研究中心生產(chǎn)）的甲苯溶液，在20°C 下攪拌1小時(shí)。然后加入〇. 18克（n-BuCp)2ZrCl2 (雙正丁基環(huán)戊二烯基二氯化鋯)茂金屬 化合物，IOml甲苯攪拌0. 5小時(shí)后，然后在-20°C下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)后除去溶劑，干燥后得 到催化劑記為Cat-1。催化劑的負(fù)載結(jié)果見表2。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 有機(jī)多孔性載體的制備：在250ml玻璃反應(yīng)器中，加入108ml乙醇和12ml去離子 水，然后加入3ml (約2. 7g)苯乙烯，4ml55% (約3. 7g)二乙烯基苯和2ml甲基丙烯酸輕乙 酯(約2. 0g)，苯乙烯和二乙烯基苯使用前先用10%Na0H溶液將阻聚劑除去，然后用去離子 水洗滌3次后使用，甲基丙烯酸羥乙酯使用中性氧化鋁色譜柱除去阻聚劑后使用。在常溫 下攪拌5min，然后加入2%單體質(zhì)量的聚乙烯醇(聚合度為1750)在45°C下，攪拌lh，將聚乙 烯醇穩(wěn)定劑溶解，再加入4mlDNBP，以及1. 5%單體質(zhì)量的AIBN，升溫至70°C，反應(yīng)3小時(shí)，然 后將溫度升至80°C，反應(yīng)5小時(shí)后，攪拌轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘，使用乙醇洗滌3次，干燥后得 到多孔性有機(jī)載體a-2。
[0033] 茂金屬催化劑的負(fù)載：將3. 2克使用本發(fā)明方法制備的有機(jī)多孔性載體a-2,在真 空干燥器在120°C下真空抽濾24小時(shí)。將處理后載體加入250ml氮?dú)庵脫Q好的反應(yīng)器中， 加入21mll0% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的MAO (中石油蘭州化工研究中心生產(chǎn)）的甲苯溶液，在20°C 下攪拌1小時(shí)。然后加入〇. 15克（n-BuCp)2ZrCl2 (雙正丁基環(huán)戊二烯基二氯化鋯)茂金屬 化合物，IOml甲苯攪拌0. 5小時(shí)后，然后在-20°C下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)后除去溶劑，干燥后得 到催化劑記為Cat-2。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 有機(jī)多孔性載體的制備：實(shí)施例3中有機(jī)多孔性載體的制備與實(shí)施例2除使用 致孔劑用量不同外，制備步驟和其它試劑用量相同，實(shí)施例3中加入7mlDNBP來代替加入 4mlDNBP，制備得到的有機(jī)載體記為a-3。
[0036] 茂金屬催化劑的負(fù)載：將4. 5克使用本發(fā)明方法制備的有機(jī)多孔性載體a-3,在真 空干燥器在120°C下真空抽濾24小時(shí)。將處理后載體加入250ml氮?dú)庵脫Q好的反應(yīng)器中， 加入25mll0% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的MAO (中石油蘭州化工研究中心生產(chǎn)）的甲苯溶液，在20°C 下攪拌1小時(shí)。然后加入〇. 18克Cp2ZrCl2 (雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯）茂金屬化合物，IOml 甲苯攪拌0. 5小時(shí)后，然后在-20°C下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)后除去溶劑，干燥后得到催化劑記為 Cat_3 〇
[0037] 實(shí)施例4
[0038] 有機(jī)多孔性載體的制備：實(shí)施例4中有機(jī)多孔性載體的制備與實(shí)施例2除使用 致孔劑用量不同外，制備步驟和其它試劑用量相同，實(shí)施例3中加入IOmlDNBP來代替加入 4mlDNBP，制備得到的有機(jī)載體記為a-4。
[0039] 茂金屬催化劑的負(fù)載：按實(shí)施例1進(jìn)行茂金屬催化劑的負(fù)載，有機(jī)多孔性載體為 a-4,加入（n-BuCp)2HfCl2 (雙環(huán)戊二烯基二氯化鉿)茂金屬化合物，其它條件相同，得到的催 化劑記為Cat-4。。
[0040] 實(shí)施例5
[0041] 有機(jī)多孔性載體的制備：在250ml玻璃反應(yīng)器中，加入108ml乙醇和12ml去離子 水，然后加入2ml苯乙烯，4ml80%二乙烯基苯和2ml甲基丙烯酸羥乙酯，苯乙烯和二乙烯基 苯使用前先用10%Na0H溶液將阻聚劑除去，然后用去離子水洗滌3次后使用，甲基丙烯酸羥 乙酯使用中性氧化鋁色譜柱除去阻聚劑后使用。在常溫下攪拌5min，然后加入2%單體質(zhì) 量的F127 (BASF市售聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷共聚物，分子量約為12000)在室溫下，攪拌 15分鐘，將F127穩(wěn)定劑溶解，再加入4mlDNBP