3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于四氯化晚甲酸的合成領域，具體設及3, 4, 5, 6-四氯化晚甲酸的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[000引 3, 4, 5, 6-四氯化晚甲酸，商品名稱簡稱四氯化晚甲酸，外觀白色粉末，烙點210~ 214°C。其主要應用于農(nóng)藥領域中，如除草劑氨氯化晚酸的工業(yè)制備中。氨氯化晚酸，化學 名稱為4-氨基-3,5, 6-S氯化晚甲酸，為一種內(nèi)吸性除草劑，廣泛作用于闊葉雜草、曼巧羅 植物等雜草中，同時具備毒性低、選擇性高、殘留量小及殘留周期短等特點，具有廣闊的市 場前景。
[0003] 3, 4, 5, 6-四氯化晚甲酸一般作為原料來制備4-氨基-3, 5, 6- S氯化晚甲酸。 3, 4, 5, 6-四氯化晚甲酸的制備方法未發(fā)現(xiàn)相關(guān)文獻報道。
[0004] 四氯化晚甲酸與一定濃度的氨水在高溫高壓反應過程中，主要發(fā)生W 4位氯基團 進行氨基置換的主反應，主產(chǎn)物（4-氨基-3,5, 6-S氯化晚甲酸）收率約85%左右。同時 伴隨其它副產(chǎn)物的產(chǎn)生，主要為4-氨基-3, 5, 6- S氯化晚甲酸的其它同分異構(gòu)體，尤其W 6位氯基團轉(zhuǎn)變成氨基較為明顯，副產(chǎn)物合計產(chǎn)出約占15%左右。
[0005] 四氯化晚甲酸結(jié)構(gòu)式如下：
[0006]
【主權(quán)項】
1. 3, 4, 5, 6-四氯吡啶甲酸的制備方法，其特征是，具體方法包括以下步驟： (1) 以4-氨基-3, 5, 6-三氯吡啶甲酸及其銨鹽、6-氨基-3, 4, 5-三氯吡啶甲酸及其銨 鹽、3-氨基-4, 5, 6-三氯吡啶甲酸、5-氨基-3, 4, 6-三氯吡啶甲酸中的一種或幾種的混合 物為原料，加入相對于原料干基料質(zhì)量4-15倍的強酸、相對于原料干基料質(zhì)量1-10倍的惰 性稀釋劑、以及相對于原料摩爾質(zhì)量I. 〇5~2. 0倍的亞硝酸鹽進行重氮化處理；所述重氮化 處理的溫度在_5~50°C之間，重氮化處理的時間為5~120分鐘；所述原料來源于氨氯吡啶酸 生產(chǎn)廢渣或者是氨氯吡啶酸生產(chǎn)廢渣進一步提純后得到的殘渣，所述廢渣和殘渣的含水率 小于5% : (2) 重氮化處理后加入相對于原料摩爾質(zhì)量I. 01~1. 5倍的氯取代劑進行氯代反應，氯 取代溫度為30~100°C之間，反應通過HPLC跟蹤反應進度，以原料含量小于1%為反應終點， 得反應后的料液； (3) 反應結(jié)束后，加入相對于料液5~40倍的水進行稀釋，然后加入堿性化合物進行中 和反應，中和反應溫度在0~50°C之間，終點pH介于7~9之間，過濾，濾餅為氫氧化銅沉淀； 濾液經(jīng)計量的鹽酸進行中和至pH小于2,得到含量大于95. 0%的四氯吡啶甲酸化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征是，所述強酸為質(zhì)量濃度多30%的濃鹽酸或者 質(zhì)量濃度多40%的硫酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征是，所述惰性稀釋劑包括芳香族惰性溶劑或 有機烷烴類溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征是，所述氯取代劑選自氯化亞銅、氯化亞鐵、 鹽酸中的一種或幾種，或者是硫酸亞鐵與鹽酸的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征是，步驟（1)所述重氮化處理過程中：加入相 對于原料干基料質(zhì)量5-10倍的強酸、相對于原料干基料質(zhì)量3-7倍的惰性稀釋劑、以及相 對于原料摩爾質(zhì)量I. 1~1. 3倍的亞硝酸鹽進行重氮化處理。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征是，步驟（1)所述步驟（1)所述重氮化處理的 溫度為〇~40°C之間，重氮化處理的時間為10~50分鐘。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征是，步驟（2)所述氯取代劑的加入量為原料摩 爾質(zhì)量I. 〇2~1. 4倍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征是，步驟（2)所述氯取代溫度為45~85°C之間。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述3, 4, 5, 6-四氯吡啶甲酸的制備方法，其特征是，所述氨 氯吡啶酸生產(chǎn)廢渣進一步提純的步驟包括： (1) 先往反應釜中加水，再邊攪拌邊加入氨氯吡啶酸生產(chǎn)廢渣，控制氨氯吡啶酸生產(chǎn)廢 渣與水的質(zhì)量比為I :(1. 1~2. 0);加水結(jié)束后，將物料升溫至80°C ~90°C之間，在此溫度條 件下開始過濾，持續(xù)循環(huán)過濾至濾液溫度低于40°C，停止過濾，得殘渣I和濾液I ;所述氨氯 吡啶酸生產(chǎn)廢渣為含水量為50%~55%之間的濕廢渣； (2) 將步驟（1)所述濾液I轉(zhuǎn)入酸化釜，將物料升溫至60°C ~90°C之間，加入酸進行酸 化，控制料液pH不高于2,然后趁熱過濾，趁熱過濾溫度不低于60°C，得濾液II和濾餅；濾 餅經(jīng)水漂洗后即為含量大于95%的氨氯吡啶酸；濾液II冷卻，過濾，得殘渣II和廢水。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述所述3, 4, 5, 6-四氯吡啶甲酸的制備方法，其特征是，所述殘 渣I含水量在55~60%之間，主要含有88%-92%的6-氨基-3, 4, 5-三氯吡啶甲酸銨鹽，其 余為4-氨基-3, 5, 6-三氯甲酸銨鹽；所述殘渣II含水量在35~40%之間，主要含有85%-90% 的3-氨基-4, 5, 6-三氯甲酸和5-氨基-3, 4, 6-三氯吡啶甲酸的混合物，6%-8%的6-氨 基-3, 4, 5-三氯吡啶甲酸，其余為4-氨基-3, 5, 6-三氯甲酸。
【專利摘要】本發(fā)明提供了3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制備方法，該方法以氨氯吡啶酸生產(chǎn)廢渣或者是氨氯吡啶酸生產(chǎn)廢渣進一步提純后得到的殘渣為原料，在強酸和惰性稀釋劑的作用下，加入亞硝酸鹽進行重氮化處理，然后再加入氯取代劑進行氯代反應制得3,4,5,6-四氯吡啶甲酸。該方法循環(huán)加工處理四氯吡啶甲酸氨解過程產(chǎn)生的少量其它同分異構(gòu)體，將廢渣中非農(nóng)藥有效成分轉(zhuǎn)變?yōu)橛袑嵱脙r值的生產(chǎn)原材料，盡量減少廢渣排放。所制備出的3,4,5,6-四氯吡啶甲酸有效含量大于95%，可滿足氨氯吡啶酸工業(yè)生產(chǎn)的原料要求。
【IPC分類】C07D213-803, C07D213-79
【公開號】CN104649965
【申請?zhí)枴緾N201510066819
【發(fā)明人】章清華, 王宇, 付林, 李瓊
【申請人】湖南比德生化科技有限公司
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年2月10日