基于聚醚碳酸酯多元醇的新型熱塑性聚氨酯彈性體的制備和用圖
【專利說明】基于聚離碳酸醒多元醇的新型熱塑性聚氨醒彈性體的制備 和用途
[0001] 本發(fā)明涉及制備基于聚離碳酸醋多元醇的熱塑性聚氨醋彈性體的方法。本發(fā)明的 其它主題是根據(jù)本發(fā)明方法制備的熱塑性聚氨醋彈性體、其用于制造擠出制品或者注塑制 品的用途W(wǎng)及通過擠出或者注塑制造的制品。
[0002] 熱塑性聚氨醋彈性體（TPU)具有重要的技術(shù)意義，因為它具有出色的機械性能，并 且可W成本有利地熱塑性加工。通過使用不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)組分，可W使其機械性能大范圍 地變化。TPU、其性能和用途的綜合描述存在于Kunststoffe 68 (1978)，第819-825頁和 Kautsch址，Gummi, Kunststoffe 35 (1982)，第568-584頁中。
[0003]TPU由通常是聚醋多元醇、聚離多元醇或者聚碳酸醋多元醇的直鏈多元醇、有機二 異氯酸醋和具有兩個異氯酸醋-反應(yīng)性基團的短鏈化合物(增鏈劑)構(gòu)成。為了加速該形成 反應(yīng)，可W額外地加入催化劑。該結(jié)構(gòu)組分的摩爾比可W大范圍地變化，由此可W調(diào)節(jié)產(chǎn)物 的性能。根據(jù)多元醇與增鏈劑的摩爾比，在寬的肖氏硬度-范圍中產(chǎn)生產(chǎn)物?？蔁崴苄约?工的聚氨醋彈性體的結(jié)構(gòu)可W逐步(預(yù)聚物方法）或者通過在一個階段中使所有組分同時 反應(yīng)(一步法）進行。在預(yù)聚物方法時，首先由多元醇和二異氯酸醋制備含異氯酸醋的預(yù)聚 物，其在第二步驟中與增鏈劑反應(yīng)?？蒞連續(xù)地或者不連續(xù)地制備TPU。最廣為人知的工業(yè) 制備方法是帶方法（Bandverf址ren)和擠出機方法。
[0004] 基于聚環(huán)氧己焼多元醇和/或聚環(huán)氧丙焼多元醇（C2-和/或C3-聚離多元醇)的 TPU，其可W通過在K0H-或者多金屬氯化物-催化（DMC-催化)下的已知方法通過環(huán)氧己焼 和/或環(huán)氧丙焼的聚合來制備，其特征在于良好的整體性能情況。尤其希望的是，在注塑之 后快速的凝固速度，W及由此制造的應(yīng)用部件的非常好的耐水解性和耐微生物性。該樣的 TPU-材料需要改進的是例如抗拉強度、拉力應(yīng)變和耐磨性的機械性能W及例如耐熱性的熱 性能。
[0005] 迄今，該種改進可W例如通過使用聚醋多元醇、聚碳酸醋多元醇或者C4-聚離多 元醇(聚四亞甲基二醇）獲得。然而，兩種最后提及的聚合的多元醇在其制備方法上是復(fù)雜 的，并且部分地由昂貴的反應(yīng)物構(gòu)成，因此其也比C2-或者C3-聚離多元醇明顯更貴。聚醋 多元醇具有易水解性的缺點。
[0006]DE10147711A描述了由環(huán)氧己焼化合物在DMC-催化劑和緩和劑氣體 (Moderatorgas)的存在下制備聚離醇的方法，該緩和劑氣體例如為二氧化碳、一氧化碳、氨 氣和一氧化二氮。在合成期間使用的低壓導(dǎo)致20mol%的最大的C〇2嵌入，W致在該聚離 多元醇中幾乎不存在碳酸醋單元。所獲得的聚離多元醇還可W用于制備熱塑性聚氨醋彈性 體，然而由于非常小的碳酸醋單元含量不能夠得到性能改進。
[0007] S.XiMM.化ang擔J.Appl.PolymScL2007,第 104冊，第 3818-3的6頁啼 描述了基于聚碳酸亞己醋多元醇的彈性體的制備，該聚碳酸亞己醋多元醇通過環(huán)氧己焼與 C〇2在輔助聚合的雙金屬催化劑的存在下共聚合來制備。由環(huán)氧己焼產(chǎn)生的單元在彈性體 中的高含量導(dǎo)致非常強的親水性，該使該物質(zhì)不適合用于多種應(yīng)用領(lǐng)域。
[0008]W02010/115567A描述了微型多孔的彈性體的制備，其通過由異氯酸醋和第一多 元醇制備的NCO-封端的預(yù)聚物、與數(shù)均分子量M。為1000至10 000g/mol的第二多元醇和 分子量低于800g/mol的增鏈劑反應(yīng)。通過使用化學(xué)或者物理的發(fā)泡劑，例如水產(chǎn)生該微 型多孔結(jié)構(gòu)。可W使用通過C〇2和環(huán)氧焼的共聚合制備的聚離碳酸醋多元醇作為多元醇。 通過使用發(fā)泡劑引起的微型多孔結(jié)構(gòu)，對于在注塑機器中和在擠出方法時的TPU加工而言 是不希望的，因為由此使機械性能，特別是抗拉強度和斷裂伸長率變差，或者在制備薄膜時 產(chǎn)生缺陷位置。
[0009] 從EP1 707 586A中已知基于聚離碳酸醋二元醇的聚氨醋樹脂的制備，其通過例 如碳酸二甲醋的碳酸醋與分子量低于500g/mol的聚離二元醇的醋交換反應(yīng)來制備。該產(chǎn) 物的制備通過復(fù)雜的2階段合成進行。由于該費時的醋交換方法，通常出現(xiàn)不希望的產(chǎn)物 變色，并且由于副反應(yīng)(消去水并產(chǎn)生雙鍵）出現(xiàn)< 2 (通常1. 92至1. 96)的0H-官能度， W致產(chǎn)生具有較小分子量的TPU-產(chǎn)物。由此，機械性能水平該時也比具有高0H-官能度 (1. 98至2. 00)的二元醇類的情況中更低。
[0010] 因此本發(fā)明的目的是，提供制備成本有利的熱塑性聚氨醋彈性體的方法，其具有 良好的整體性能分布和額外地具有特別高的機械性能水平，并且因此適合用于寬泛的應(yīng)用 范圍。相比于由現(xiàn)有技術(shù)已知的基于純C2-或者C3-聚離多元醇W及基于由現(xiàn)有技術(shù)已知 的聚離碳酸醋二元醇的相應(yīng)TPU，所制備的TPU除了提高的抗拉強度W外，尤其應(yīng)具有特別 低的磨耗值和提高的耐熱性。
[0011] 該目的根據(jù)本發(fā)明通過制備熱塑性聚氨醋彈性體的方法實現(xiàn)，其包括 第一步驟，其中至少使 A) 含有兩個異氯酸醋基團的有機二異氯酸醋， B) 數(shù)均分子量M。^ 500和《5000g/mol的具有兩個異氯酸醋-反應(yīng)性基團的多元 醇， 轉(zhuǎn)化為異氯酸醋-封端的預(yù)聚物， 和第二步驟，其中使該預(yù)聚物與 C) 一種或者多種分子量> 60和《490g/mol的具有兩個異氯酸醋反應(yīng)性基團的增 鏈劑 和任選的 D) 具有異氯酸醋-反應(yīng)性基團的單官能的鏈終止劑 和/或任選的 巧含有兩個異氯酸醋基團的有機二異氯酸醋 反應(yīng)， 其中任選地在第一和/或第二步驟中，至少加入 巧催化劑， 來自A)和任選的巧的異氯酸醋基團的總和與在B)、C)和任選的D)中的異氯酸醋反 應(yīng)性基團的總和的摩爾比為> 0.9:1和《1.2:1， 并且組分B)含有至少一種聚離碳酸醋多元醇，其可W通過二氧化碳與環(huán)氧焼加成到H-官能的起始物質(zhì)上獲得。
[0012] 令人梅奇地已證實，根據(jù)本發(fā)明方法制備的TPU具有良好的機械性能。特別是可 觀察到，相比于基于純C2-或者C3-聚離多元醇，W及基于由現(xiàn)有技術(shù)已知的聚離碳酸醋二 元醇的相應(yīng)TPU而言的較高的抗拉強度和較好的耐熱性。因為不出現(xiàn)軟段結(jié)晶，根據(jù)本發(fā) 明制備的TPU在低溫下也還具有非常好的彈性性能。
[0013] 在本發(fā)明的意義上，熱塑性聚氨醋彈性體理解為可熱塑性加工的含有氨基甲酸醋 單元的彈性體。在此是指由所謂的硬段和軟段構(gòu)成的直鏈的多相的嵌段共聚物。
[0014] 硬段理解為該樣的段，其通過共聚物的硬性嵌段構(gòu)成，該嵌段通過短鏈的增鏈劑 和二異氯酸醋的反應(yīng)產(chǎn)生。該樣的嵌段是有序的，該通過與相鄰聚合物鏈的增鏈劑-嵌段 的物理相互作用是可能的。該相互作用提供用于彈性行為的網(wǎng)點。同時，該些可逆烙化的 網(wǎng)點是熱塑性行為的前提條件。
[0015] 通過較長鏈的多元醇組分與二異氯酸醋的反應(yīng)，在共聚物中產(chǎn)生柔初的嵌段，其 構(gòu)成無序的軟段。它們提供TPU的化學(xué)性能，W及低溫柔初性。
[0016] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所述預(yù)聚物在第二步驟中僅與 C) 一種或者多種分子量> 60和《490g/mol的具有兩個異氯酸醋-反應(yīng)性基團的 增鏈劑 和任選的 D) 具有異氯酸醋-反應(yīng)性基團的單官能的鏈終止劑 和/或任選的 巧含有兩個異氯酸醋基團的有機二異氯酸醋 反應(yīng)。
[0017]作為有機二異氯酸醋A)，可W例如考慮描述于/ustosZie/?古5?心ofer 。細?ie，56義芳75-2貫中的二異氯酸醋。
[001引詳細地可W例如提及： 芳族的二異氯酸醋，例如2, 4-亞甲苯基二異氯酸醋、2, 4-亞甲苯基二異氯酸醋和 2, 6-亞甲苯基二異氯酸醋的混合物、4, 4' -二苯基甲焼二異氯酸醋、2, 4' -二苯基甲焼二異 氯酸醋和2, 2' -二苯基甲焼二異氯酸醋、2, 4' -二苯基甲焼二異氯酸醋和4, 4' -二苯基甲焼 二異氯酸醋的混合物、氨基甲酸醋改性的液體的4, 4' -二苯基甲焼二異氯酸醋和2, 4' -二 苯基甲焼二異氯酸醋、4, 4' -二異氯酸根合-1，2-二苯基己焼和1，5-亞蔡基二異氯酸醋。 優(yōu)選地使用4, 4' -二苯基甲焼二異氯酸醋含量〉96重量％的二苯基甲焼二異氯酸醋-異 構(gòu)體混合物，和特別是4, 4' -二苯基甲焼二異氯酸醋和1，5-亞蔡基二異氯酸醋作為芳族的 有機二異氯酸醋?？蒞單獨地或者W彼此混合物的形式使用所提及的二異氯酸醋。它們還 可W與最高15重量％ (W二異氯酸醋的總重量計算）的多異氯酸醋一起使用，例如H苯基 甲焼-4, 4'，4' ' -H異氯酸醋或者聚苯基聚亞甲基多異氯酸醋。
[0019] 可W使用脂族和環(huán)脂族的二異氯酸醋作為其它的二異氯酸醋A)。例如可W提及六 亞甲基二異氯酸醋、異佛爾麗二異氯酸醋、1，4-環(huán)己焼二異氯酸醋、1-甲基-2, 4-環(huán)己焼二 異氯酸醋和1-甲基-2, 6-環(huán)己焼二異氯酸醋W及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，和4, 4' -、2, 4' -和 2