一種半芳香族聚酰胺的溶劑熱制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子合成領(lǐng)域。更具體地，涉及一種半芳香族聚酰胺的溶劑熱制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 耐高溫半芳香族聚酰胺是一種熔點(diǎn)為290~320°C，熱變形溫度達(dá)到280°C的特種 工程塑料。近年來，隨著汽車、電子電器、航空航天、軍工、化工等領(lǐng)域?qū)λ芰喜牧弦蟮奶?高，具有聚酰胺典型優(yōu)異性能且耐熱溫度又大幅度提高的半芳香族聚酰胺的市場需求急劇 擴(kuò)大。目前，我國所用半芳香聚酰胺材料大量依賴進(jìn)口，價(jià)格高，供應(yīng)無保障，從而大大制約 了我國汽車、電子電器、國防軍工等產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展。而國內(nèi)在該領(lǐng)域雖己開展大量相關(guān)研 宄，但一直未能有產(chǎn)業(yè)化成果。尤其是近年來已經(jīng)成功的實(shí)現(xiàn)了利用蓖麻油發(fā)酵的方法來 制備原料長鏈二元胺（如癸二胺）的工業(yè)化生產(chǎn)，那么如何利用發(fā)酵的單體原料制備高性 能的半芳香族聚酰胺顯得更為緊迫。以水為溶劑的高溫高壓溶液縮聚法，是工業(yè)化生產(chǎn)半 芳香族聚酰胺的常用方法。專利CN103923313A公布了以水為反應(yīng)介質(zhì)在低溫下預(yù)聚物出 料，再在固相聚合釜中進(jìn)一步聚合得到半芳香聚酰胺產(chǎn)品。但是該方法屬于間歇式生產(chǎn)，工 藝較繁瑣，生產(chǎn)成本增加。同時(shí)由于大量水的存在，使得在預(yù)聚合階段生成的小分子產(chǎn)物水 很難脫除，再加上反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力等因素的影響，導(dǎo)致在預(yù)聚合階段得到的產(chǎn)物分子 量較低，也需要進(jìn)一步采用固相聚合或者通過反應(yīng)型擠出機(jī)進(jìn)行熔融聚合來提高產(chǎn)物的熔 點(diǎn)和分子量。專利CN101768266A公布了采用溶劑熱法在較溫和的條件下制備半芳香聚酰 胺的方法，避免了以水作為反應(yīng)介質(zhì)難以脫除的問題，但是其制備方法也屬于間歇式生產(chǎn)， 即要先經(jīng)過成鹽，然后再與溶劑按比例混合加入反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合。而且反應(yīng)過程沒有抽 真空進(jìn)一步排除小分子副產(chǎn)物促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行的過程，因此得到的產(chǎn)品分子量較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種反應(yīng)條件溫和、操作簡便、產(chǎn)物分子量高且適合 于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的半芳香族聚酰胺的制備方法。通過精確控制投料比，反應(yīng)條件等因素， 在反應(yīng)釜中連續(xù)操作完成成鹽、預(yù)聚、分子量增長的過程；同時(shí)采用乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)，利 用溶劑熱反應(yīng)活性更高的特點(diǎn)降低對聚合過程的生產(chǎn)條件和設(shè)備的要求；在惰性氣體保護(hù) 下出料，并且料條直接進(jìn)入水中冷卻，解決了由于溫度高導(dǎo)致的聚合物熱氧化發(fā)黃的問題。
[0004] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0005] 一種半芳香族聚酰胺的溶劑熱制備方法，包括以下步驟：
[0006] 1)將原料芳香族二元酸、脂肪族二元胺、催化劑、溶劑，以及抗氧劑和封端劑加入 高溫高壓聚合反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1-2小時(shí)內(nèi)邊攪拌邊升溫至180-220°c;
[0007] 2)調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)釜中的壓力至2-3. 5Mpa，反應(yīng)2-5小時(shí)；
[0008] 3)在0. 5-1小時(shí)內(nèi)緩慢將壓力降至常壓，并封閉聚合反應(yīng)釜反應(yīng)0. 5-1小時(shí)；
[0009] 4)之后對聚合反應(yīng)釜抽真空，使釜內(nèi)真空度小于-0.IMPa，同時(shí)升溫至 280-3KTC，反應(yīng)1-2小時(shí)，待恢復(fù)常壓后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下出料至水中冷卻，并牽引至切粒機(jī)切 料得到產(chǎn)物。
[0010] 優(yōu)選地，步驟1)中，按摩爾量計(jì)，原料的加入量為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種半芳香族聚酰胺的溶劑熱制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 將原料芳香族二元酸、脂肪族二元胺、催化劑、溶劑，以及抗氧劑和封端劑加入高溫 高壓聚合反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1-2小時(shí)內(nèi)邊攪拌邊升溫至180-220°C; 2) 調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)釜中的壓力至2-3. 5Mpa，反應(yīng)2-5小時(shí)； 3) 在0. 5-1小時(shí)內(nèi)將壓力降至常壓，并封閉聚合反應(yīng)釜反應(yīng)0. 5-1小時(shí)； 4) 之后對聚合反應(yīng)釜抽真空，使釜內(nèi)真空度小于-0.IMPa，同時(shí)升溫至280-3KTC，反 應(yīng)1-2小時(shí)，待恢復(fù)常壓后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下出料至水中冷卻，并牽引至切粒機(jī)切料得到產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半芳香族聚酰胺的溶劑熱制備方法，其特征在于，步驟 1)中，按摩爾量計(jì)，原料的加入量為：
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半芳香族聚酰胺的溶劑熱制備方法，其特征在于：步 驟1)中，所述芳香族二元酸含有對苯二甲酸，且對苯二甲酸占芳香族二元酸總摩爾量的 95% _100%〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種半芳香族聚酰胺的溶劑熱制備方法，其特征在于：步驟 1)中，所述芳香族二元酸還含有間苯二甲酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半芳香族聚酰胺的溶劑熱制備方法，其特征在于：步驟 1)中，所述脂肪族二元胺選自分子鏈主鏈中含有9-13個碳原子的脂肪族二元胺中的一種 或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半芳香族聚酰胺的溶劑熱制備方法，其特征在于：步驟 1)中，優(yōu)選地，所述脂肪族二元胺為癸二胺。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半芳香族聚酰胺的溶劑熱制備方法，其特征在于：步驟 1)中，所述催化劑選自亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、次亞磷酸鈉和次亞磷酸鉀中的一種或多種；優(yōu) 選地，所述催化劑為次亞磷酸鈉。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半芳香族聚酰胺的溶劑熱制備方法，其特征在于：步驟 1)中，所述溶劑為乙醇，其含水量小于10%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半芳香族聚酰胺的溶劑熱制備方法，其特征在于：步驟 1)中，所述抗氧劑選自抗氧劑168、抗氧劑1010和抗氧劑1076中的一種或多種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種半芳香族聚酰胺的溶劑熱制備方法，其特征在于：步驟 1)中，所述封端劑選自苯甲酸、乙酸、丙酸或鄰苯二甲酸酐。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種半芳香族聚酰胺的溶劑熱制備方法，包括：將原料芳香族二元酸、脂肪族二元胺、催化劑、溶劑，以及抗氧劑和封端劑加入高溫高壓聚合反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1-2小時(shí)內(nèi)邊攪拌邊升溫至180-220℃；調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)釜中的壓力至2-3.5Mpa,反應(yīng)2-5小時(shí)；在0.5-1小時(shí)內(nèi)將壓力降至常壓，并封閉聚合反應(yīng)釜反應(yīng)0.5-1小時(shí)；之后對聚合反應(yīng)釜抽真空，使釜內(nèi)真空度小于-0.1MPa，同時(shí)升溫至280-310℃，反應(yīng)1-2小時(shí)，待恢復(fù)常壓后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下出料至水中冷卻，并牽引至切粒機(jī)切料得到產(chǎn)物。該制備方法成本低廉，反應(yīng)條件溫和，能耗小，可以連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，得到的半芳香族聚酰胺產(chǎn)品屬于新興的綠色產(chǎn)品，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08G69-28
【公開號】CN104710613
【申請?zhí)枴緾N201510108992
【發(fā)明人】王萍麗, 季君暉, 任中來, 甄志超, 鄒光繼
【申請人】中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年3月12日