含氟非水性涂料組合物、涂覆方法和涂料組合物的用圖
【專利說明】含氟非水性涂料組合物、涂覆方法和涂料組合物的用途
[0001] 本發(fā)明涉及非水性涂料組合物，所述組合物包含：至少一種含多羥基和（全）氟烷 基聚（甲基）丙烯酸酯組分（A)、至少一種含多異氰酸酯基團化合物（B)和催化劑（D)。
[0002] 本發(fā)明進一步提供使用這些涂料組合物的涂覆方法，以及涂料組合物作為透明涂 料以及在涂覆風能體系或飛機或其部件中，更特別是作為防冰涂層的用途。
[0003] 很好地確立了基于含氟聚合物的非水性涂料用于大量非常不同的終端應用。
[0004] 因此，例如EP-B-856 020描述了基于含氟聚丙烯酸酯基料和含多異氰酸酯基團 交聯(lián)劑的非水性透明涂料，這些涂料可固化成防油、防污和防水涂層，且用于涂覆車輛，例 如地下鐵道車輛、火車、公共汽車等，工業(yè)體系，例如罐、建筑物和其它大廈。透明涂料更特 別地用于涂覆建筑物、公共汽車、火車和亂涂亂畫是個問題的其它物體，因為所得涂層容易 清洗，以及提供高抗污性。為制備含氟聚丙烯酸酯基料，使用具有氟烷基的烯屬不飽和化合 物，例如（甲基）丙烯酸氟烷基乙酯或甲基丙烯酸2-(N_乙基全氟辛烷磺基酰氨基）乙酯。 但是這些含氟單體必須自身并與其余單體分開地加入，且這使得基料必然昂貴且不方便地 制備。
[0005] 此外，關于如何可得到具有盡可能長期的高疏水性且同時具有非常高的機械和光 化學穩(wěn)定性的表面的信息，其中這類表面例如是涂覆用于風能體系的動葉片所需的，在該 說明書中不比關于如何確保極快組裝強度和良好修補附著力的信息更多地存在。也不存在 關于如何可以以盡可能簡單且便宜的方式實現(xiàn)這些質(zhì)量的任何信息。
[0006] 此外，EP-B-856 022公開了類似的涂料，所述涂料除含氟聚丙烯酸酯基料外還包 含多異氰酸酯交聯(lián)劑，其中〇. 1-33摩爾％的異氰酸酯基團與全氟代醇反應。在本文所述氟 化多異氰酸酯的制備中，除單氟化多異氰酸酯外，預期二氟化和三氟化多異氰酸酯的高含 量，且二-和三氟化多異氰酸酯可遷移至膜表面，因此負面地影響所得涂層的總視覺外觀、 硬度、耐化學品性和其它機械技術性能。
[0007] 含氟透明涂料還描述于W005/030892中，其中這些透明涂料中的基料為含氟聚 丙烯酸酯，所述含氟聚丙烯酸酯還包含共聚形式的有機硅烷單體。含氟聚丙烯酸酯又例 如通過具有氟烷基的烯屬不飽和化合物如（甲基）丙烯酸氟烷基乙酯或（甲基）丙烯酸 2-(N-乙基全氟辛烷磺基酰氨基）烷基酯共聚而得到。
[0008] W005/030891公開了具有改進的透明涂層/透明涂層附著力的氟化透明涂料，這 些材料不僅包含基于具有氟烷基的共聚烯屬不飽和化合物如（甲基）丙烯酸氟烷基乙酯或 (甲基）丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺基酰氨基）烷基酯的氟化硅烷聚合物，而且包含氟化 聚氨酯樹脂以促進附著力。該樹脂可通過使多異氰酸酯與全氟化單醇以及與低聚和/或聚 合聚醚多元醇如乙氧基化/丙氧基化二醇反應而得到，且不包含任何其余游離異氰酸酯基 團。
[0009] W005/080465描述了容易清洗并使用涂料得到的抗磨且抗堿涂層，所述涂料除可 固化基料體系和無機顆粒外還包含至少一種含氟低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物具 有至少一個對基料體系的官能團呈反應性的官能團。所用含氟聚合物或低聚物包括例如氟 化聚醚、氟化環(huán)氧化物、氟化聚氨酯和含氟聚合物，其中含氟聚合物使用商業(yè)含氟單體如四 氟乙烯、偏二氟乙烯等制備。
[0010] W007/115752描述了具有環(huán)氧化物/胺固化機制的基于聚氨酯的雙組份含水性混 雜反應性樹脂體系，其用于建筑和工業(yè)領域中以生產(chǎn)特征是高機械強度的易清洗涂層。這 些涂料可任選包含氨基-和/或羥基-和/或巰基-官能、氟改性大單體或遠螯物。
[0011] 此外，W005/007762描述了具有共價結(jié)合的氟化側(cè)鏈的含水、任選氟化聚氨酯混雜 物分散體，所述側(cè)鏈可借助聚氨酯基和/或借助可自由基聚合的含氟單體引入。使用這些 聚氨酯混雜物分散體，可借助高交聯(lián)密度以及高硬度，生產(chǎn)具有良好機械性能和良好耐溶 劑性和耐化學品性的防污涂層，這些涂層適于非常大量的不同最終用途。
[0012] W008/040428還公開了在建筑和工業(yè)領域中尤其用于礦物和非礦物基體的永久性 防油、防水和防污涂層的氟改性聚氨酯涂料。
[0013] 此外，EP-A-2 085 442公開了基于氟代硅烷組分且用于多種最終應用的礦物和非 礦物基體的永久性防油和防水表面處理的水性涂料。
[0014] EP-B-587 667公開了基于含氟無機縮聚物且用于涂覆玻璃、陶瓷、金屬、塑料和 紙，更特別是用于涂覆外部和內(nèi)部鏡子以及機動車輛的擋風玻璃的涂料組合物。
[0015] EP-A-I 844 863也描述了用于生產(chǎn)強防液體的涂層，換言之，顯示出與參比液體， 更特別地例如水的120-180°的非常大接觸角的涂層的涂料。這使用包含聚合物和陶瓷材 料或納米顆粒，并因此導致具有紋理表面的涂層的涂料。然而，不存在關于聚合物的更確切 組成的細節(jié)。
[0016] 對于表面涂覆，已用具有氟化側(cè)鏈的梳型聚合物進行了實驗。就這點而言，已知實 現(xiàn)低表面能以及因此良好防污性和防水性能的關鍵因素包括非常長的氟化鏈和烴基形式 的與主鏈的非常短的間隔基。相反，較長的間隔基導致差得多的結(jié)果（"氟化梳型均聚物： 間隔基長度對表面性能的影響"，Sa'idi，Salima ;Guittard，F(xiàn)r6d6ric ;Guimon，Claude ; Geribaldi, Serge ；Journal of Polymer Science Part A ：Polymer Chemistry,第 43 卷， 條目 17,第 3737-3747 頁）。
[0017] 此外，Journal of Donghua University (Natural Science)，第 35 卷，No. 5, 2009 年10月，第547-553頁公開了通過使全氟辛醇、異佛爾酮二異氰酸酯和丙烯酸羥基乙酯的 反應產(chǎn)物與丙烯酸羥基乙酯和丙烯酸十八烷基酯共聚而制備氟化聚丙烯酸酯乳液，以及所 得氟化聚丙烯酸酯乳液在涂覆棉纖維中的用途。
[0018] 此外，中國未決說明書CN101020731 A描述了通過含羥基丙烯酸酯共聚物與二異 氰酸酯與全氟烷基醇的含異氰酸酯基團的等摩爾反應產(chǎn)物反應而制備氟化丙烯酸酯共聚 物。這些溶劑基氟化丙烯酸酯共聚物用于賦予皮革、織物產(chǎn)品等防水和防油性。
[0019] 還存在多個其它說明書，其公開了用于生產(chǎn)防水涂層的疏水性涂料。因此，例如 EP-B-I 210 396描述了用于生產(chǎn)防冰涂層的疏水性涂料組合物，所述涂料通過顆粒化學附 著于凝膠，優(yōu)選二氧化硅基凝膠上而生產(chǎn)，其中表面的疏水性通過表面的粗糙度而物理地 提1?。
[0020] W096/04123也描述了用于生產(chǎn)自清潔表面的疏水性涂料，其中產(chǎn)生由凸起和凹陷 組成的人造表面紋理，且凸起由疏水化材料組成。特氟隆例如用于該目的。
[0021] 此外，由W02011/147416中例如已知風能體系或其部件，尤其是動葉片的表面可 具有強疏水性涂層，以減少冰、水和污垢的附著，因為后者可能具有例如負面地影響動葉片 的重量和空氣動力，因此降低風能體系的效率的作用。推薦的涂料包括例如特氟隆、氟聚氨 酯、環(huán)氧基氟化組分、硅化聚脲等。該說明書也不存在關于合適涂料的組成的更詳細信息。
[0022] 此外，還由W02011/020876中已知可賦予風能體系或其部件，尤其是動葉片的表 面強疏水性涂層，所述涂層基于氟化聚氨酯或者基于與特氟隆混合的聚氨酯，然而，該說明 書也不存在關于合適材料的組成的更詳細信息。
[0023] 此外，由EP-B-I 141 543中已知風能體系的動葉片可涂有防液體的涂料，因此以 降低風能體系的噪音發(fā)射。關于合適涂料給出的實例不僅包括商業(yè)微硅氧烷油漆，而且包 括開發(fā)用于船用涂層的聚氨酯油漆；然而，該說明書也不存在關于合適涂料的組成的更詳 細信息。
[0024] 問題
[0025] 因此，本發(fā)明解決的問題是提供涂料組合物，尤其是用于涂覆風能體系或飛機或 其部件的涂料組合物，所述組合物確保在各自的基體上或者在已存在于基體上的涂層上的 良好附著力，以及在所得涂層部分上的良好可再涂覆性。同時，涂料應導致經(jīng)久地防水和防 污以及特別是持續(xù)降低冰、水和污垢在風能體系、飛機或其部件，更特別是在風能體系的動 葉片上的附著的涂層。
[0026] 另外，涂料組合物應產(chǎn)生同時還滿足風能體系的動葉片的涂覆領域中的確切要 求，尤其是在非常好的機械和光化學抗性方面的確切要求的涂層。
[0027] 此外，涂料組合物應在不大于80°C的低溫下顯示出良好且非?？斓墓袒瑩Q言之， 應在60°C下僅30分鐘固化以后固化至這一程度使得可進行初始的組裝操作或解掩模而不 損害涂層。然而，同時應確保涂料組合物足夠長的加工壽命（"適用期"）。適用期應當理 解為涂料組合物達到兩倍其初始粘度的時間間隔。
[0028] 此外，所得涂層應具有非常好的總視覺外觀、非常高的硬度、良好的耐化學品性以 及在汽車修飾和塑料基體和/或商業(yè)車輛上漆中通常要求的其它機械-技術性能方面的良 好得分。
[0029] 最后，涂料組合物應當能夠非常簡單且便宜地制備。
[0030] 解決方法
[0031] 鑒于上述問題陳述，發(fā)現(xiàn)非水性涂料組合物，所述組合物包含：
[0032] (A) 30-80重量％，優(yōu)選50-70重量％的包含多羥基和（全）氟烷基的聚（甲基） 丙烯酸酯組分（A)，
[0033] (B) 20-70重量％，優(yōu)選30-50重量％的一種或多種含多異氰酸酯基團化合物（B)， 和
[0034] (D) -種或多種催化劑（D)，
[0035] 其中組分（A)和（B)的重量百分數(shù)每種情況下分別基于組分（A)和（B)的基料含 量，且組分（A)加（B)的重量含量之和每種情況下為100重量％，
[0036] 其中聚（甲基）丙烯酸酯組分㈧包含每種情況下基于制備聚（甲基）丙烯酸酯 組分（A)中所用所有組分的量為0.05-15.0重量％的以下物質(zhì)的一種或多種含氟反應產(chǎn)物 (U)：
[0037] (i) -種或多種二異氰酸酯（PI)，其帶有具有不同反應性的異氰酸酯基團，
[0038] (ii) 一種或多種（全）氟烷基單醇組分（FA)，和
[0039] (iii)任選一種或多種化合物（V)，其具有至少一個對異氰酸酯基團呈反應性的 基團（Gl)且任選具有不同于基團（Gl)的其它官能團（G2)。
[0040] 本發(fā)明進一步提供使用這些涂料組合物的涂覆方法，以及涂料組合物作為透明涂 料以及在涂覆風能體系或飛機或其部件中，更特別是作為防冰涂層的用途。
[0041] 令人驚訝且不能預見的是本發(fā)明涂料組合物確保在