一種改性聚三氟氯乙烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于含氣高分子聚合物領(lǐng)域，特別設(shè)及一種改性聚=氣氯己締。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚=氣氯己締是一種結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度隨熱處理?xiàng)l件而異，最高可達(dá) 859(^90%。它的透明性高，耐磨性和尺寸穩(wěn)定性良好，成型加工性能優(yōu)良，常在其它材料無(wú)法 適應(yīng)的極端環(huán)境下使用，尤其在高新尖端制造業(yè)和軍事宇航領(lǐng)域中使用。PCTFE不吸濕，耐 福射，具有良好的氣體阻隔特性，能在高壓或負(fù)壓中充當(dāng)密封材料和航天器的觀測(cè)窗。
[0003] PCTFE可通過(guò)注塑、擠出、模壓等常規(guī)技術(shù)手段，加工成各樣型材，如壓縮機(jī)和機(jī)械 累中的零部件、食品和藥品包裝膜、襯墊和軸承等。因其具有突出的耐蠕變性質(zhì)，常制作成 超低溫系統(tǒng)的零部件，如閥、W及密封件如0形圈等。但是，大部分純聚=氣氯己締樹脂制 品的脆性大，容易產(chǎn)生裂紋。
[0004] PCTFE-般由S氣氯己締通過(guò)懸浮、乳液聚合方法，采用水溶性引發(fā)劑如過(guò)硫酸鐘 在高溫下引發(fā)聚合，所得產(chǎn)品為粉料。美國(guó)專利US2689241公開的PCTFE制備方法中，采用 亞鐵離子作為還原劑，降低聚合反應(yīng)溫度，W增大所得聚合物的平均分子量，所得聚合物的 失強(qiáng)溫度大于260°C，但聚合耗時(shí)達(dá)20小時(shí)，并且殘留微量的亞鐵離子給PCTFE的注塑加工 帶來(lái)嚴(yán)重的后遺癥，導(dǎo)致PCTFE制品微微泛黃。
[0005] 中國(guó)專利申請(qǐng)CN101643523A報(bào)道，先W分子篩吸附和堿洗的方法純化S氣氯己 締，再W去離子水為介質(zhì)，在全氣表面活性劑的存在下，引發(fā)S氣氯己締的聚合，由此消除 了PCTFE分子鏈中不穩(wěn)定端基。但，它在抗斷裂強(qiáng)度方面的表現(xiàn)相對(duì)較差，其制品脆性相對(duì) 較大，容易產(chǎn)生裂紋，W致限制其在工業(yè)中應(yīng)用。
[0006] 中國(guó)專利申請(qǐng)CN201410594111.X報(bào)道，氣氯己締為單體，去離子水為反應(yīng) 介質(zhì)，加入抑緩沖劑和分散劑，然后采用含氣過(guò)氧化物[RFCOO]2為引發(fā)劑，烷基環(huán)戊燒為 分子量調(diào)節(jié)劑，制得分子量均勻、所含雜質(zhì)較少的PCTFE樹脂。所得聚S氣氯己締在一定 程度上解決過(guò)硫酸鹽作為引發(fā)劑帶來(lái)的不穩(wěn)定端基，產(chǎn)品利于擠出，拉模注塑，但抗斷裂強(qiáng) 度也沒(méi)有得到很好改善，導(dǎo)致其制品脆性大，容易產(chǎn)生裂紋。
[0007] 現(xiàn)有的改性聚S氣己締的制備方法大都從添加劑、緩沖劑、引發(fā)劑及反應(yīng)條件等 方面進(jìn)行改進(jìn)，而通過(guò)引入第二共聚單體進(jìn)行改進(jìn)的較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引現(xiàn)有的改性聚=氣氯己締的脆性存在著相對(duì)較大的缺陷，本發(fā)明的目的旨在提供 一種相對(duì)較好的解決上述問(wèn)題的技術(shù)方案，提供一種通過(guò)加入全氣烷基己締作為改性共聚 單體的制備而成的具有較強(qiáng)的抗斷裂強(qiáng)度的改性聚=氣氯己締。
[0009] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本
【發(fā)明內(nèi)容】
如下： 本發(fā)明所述的改性聚=氣氯己締，由下列重量份的單體聚合而成： A 氣氯己締，100重量份； B;全氣烷基己締，通式為(：爪。4邸=邸2,其中n為1~12的整數(shù)，0. 05~5重量份。
[0010] 上述技術(shù)方案中的所述通式C"F2wCH=CH2中，n優(yōu)選為6、7、8、9或10。
[ocm] 本技術(shù)方案中，所述全氣烷基己締的重量份優(yōu)選為0. 05~0. 5。
[0012] 本技術(shù)方案中所用的引發(fā)劑優(yōu)選為油溶性氧化還原引發(fā)劑，其重量份為0. 01~1， 其在10~50°C的半衰期為0. 1~8小時(shí)。
[0013] 所述引發(fā)劑更優(yōu)選為過(guò)氧化二碳酸異了醋、過(guò)氧化碳酸環(huán)己醋、過(guò)氧化二班巧酸、 過(guò)氧化苯甲酯或N，N二甲基苯胺，或上述任意兩種按重量比1~3: 3~1混合而成。
[0014] 所用有機(jī)分散劑的溶度參數(shù)與聚=氣氯己締的溶度參數(shù)相當(dāng)，并且沸點(diǎn)小于80°C 的飽和燒、面代姪或離中的一種。
[0015] 優(yōu)選的，所述面代姪為二氣四氯己燒或=氣=氯己燒，所述離為二異了離或走氣 離。
[0016] 一種聚S氣氯己締的制備方法： (1) 按=氣氯己締：全氣烷基己締；去離子水：引發(fā)劑；有機(jī)分散劑的重量份數(shù)比為 100:0. 05~0. 5 ;500~1000:0. 01~1:5~10 量取； (2) 將去離子水、全氣烷基己締、引發(fā)劑、有機(jī)分散劑加入氮?dú)庵脫Q后的高壓聚合蓋 中； (3) 開攬拌，在400~500rmp的攬拌速率下，加入S氣氯己締單體，然后在0. 4~IMPa、 20~45°C的條件下，反應(yīng)6~lOh，然后在攬拌速率為100~300rmp、溫度為45~60°C的條件下反 應(yīng)5h; (4) 攬拌下對(duì)所得樹脂進(jìn)行洗漆； (5) 停止攬拌，干燥，放料。
[0017] 上述制備方法中，所用去離子水電導(dǎo)率小于0.lus'cm-LPH在6. 6至7. 4之間。 [001引本發(fā)明所得到的PCTFE具有較大的抗斷裂強(qiáng)度，解決了現(xiàn)有制品脆性大，容易斷 裂的問(wèn)題；并擁有優(yōu)良的耐磨性、抗損耗性和良好的尺寸性能；同時(shí)還能保證適宜的失強(qiáng) 時(shí)間和低高溫?fù)]發(fā)率。
【具體實(shí)施方式】
[0019] W下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述： 實(shí)施例1 將化帶有電磁攬拌的高壓聚合蓋先進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，再加入lOOOg去離子水、20g二 異了離、0.Ig全氣辛基己締、Ig過(guò)氧化二碳酸異了醋、IgN,N-二甲基苯胺，在攬拌速率為 400rmp下，加入200gS氣氯己締單體，控制反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)6h，然后將攬拌速度調(diào) 整為lOOrmp，并升溫至50°C，繼續(xù)反應(yīng)5h，打開高壓聚合蓋，攬拌下將所得樹脂先用80°C蒸 饋水洗漆2次，再用常溫蒸饋水洗漆2次，最后于170°C下干燥12h，回收產(chǎn)品，得到改性聚 =氣氯己締樹脂。
[0020] 實(shí)施例2 用全氣己基己締代替全氣辛基己締，全氣己基己締的加入量為0.Ig，其他反應(yīng)原料與 實(shí)施例1相同，其聚合方法、所用設(shè)備與實(shí)施例1相同，聚合反應(yīng)得到改性聚=氣氯己締樹 脂。
[0021] 實(shí)施例3 W二氣四氯己燒代替二異了離，二氣四氯己燒的加入量為20g，W過(guò)氧化苯甲酯代替過(guò) 氧化二碳酸異了醋，過(guò)氧化苯甲酯的加入量為Ig，其他反應(yīng)原料與實(shí)施例1相同，其聚合方 法、所用設(shè)備與實(shí)施例1相同，聚合反應(yīng)得到改性聚=氣氯己締樹脂。
[0022] 實(shí)施例4 W全氣壬基己締代替全氣辛基己締，加入量〇.3g，W過(guò)氧化碳酸環(huán)己醋代替過(guò)氧化二 碳酸異了醋，加入量為Ig，其他反應(yīng)原料與實(shí)施例1相同，其聚合方法、所用設(shè)備與實(shí)施例1 相同，聚合反應(yīng)得到改性聚=氣氯己締樹脂。
[002引 對(duì)比例1 將化帶有電磁攬拌的高壓聚合蓋先進(jìn)行脫氧處理后，再加入lOOOg去離子水、20g二異 了離、Ig過(guò)氧化二碳酸異了醋、IgN,N-二甲基苯胺，在攬拌速率為400rmp下，加入200gS 氣氯己締單體，30°C反應(yīng)化，然后將攬拌速度調(diào)整為lOOrmp，并升溫至50°C，繼續(xù)反應(yīng)化， 打開高壓聚合蓋，攬拌下將所得樹脂先用80°C蒸饋水洗漆2次，再用常溫蒸饋水洗漆2次， 最后于170°C下干燥12h，回收產(chǎn)品，得到均聚物聚S氣氯己締樹脂。
[0024] 性能測(cè)試； 1. 拉伸強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn) 按照中華人民共和國(guó)國(guó)標(biāo)GB/T1040-92《塑料拉伸試驗(yàn)方法》測(cè)定，式樣尺寸為其中要 求的II型試樣； 2. 結(jié)晶度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn) 使用熱分析儀，WDSC法測(cè)定聚合物的結(jié)晶度； 3. 失強(qiáng)時(shí)間測(cè)試標(biāo)準(zhǔn) 按美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM1430-03測(cè)定聚合物的失強(qiáng)時(shí)間； 4. 高溫?fù)]發(fā)率測(cè)試標(biāo)準(zhǔn) 稱取lOg聚S氣氯己締樹脂于相蝸中，放在馬弗爐中，240攝氏度下加熱1小時(shí)，測(cè)定其 質(zhì)量損失，并按下式計(jì)算聚=氣氯己締樹脂的高溫?fù)]發(fā)率：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性聚三氟氯乙烯，其特征在于，其由下列重量份的單體聚合而成： A :三氟氯乙烯，100重量份； B :全氟烷基乙稀，通式為CnF2n+1CH=CH2，其中η為1~12的整數(shù)，0. 05~5重量份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚三氟氯乙稀，其特征在于：所述通式CnF2n+1CH=CH 2中， 所述 n=6、7、8、9 或 10。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚三氟氯乙烯，其特征在于：所述全氟烷基乙烯的重量 份為 0· 05~0· 5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚三氟氯乙烯，其特征在于：所用引發(fā)劑為油溶性氧化 還原引發(fā)劑，其重量份為〇. 〇1~1，其在l〇~50°C的半衰期為0. 1~8小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性聚三氟氯乙烯，其特征在于：所述引發(fā)劑為過(guò)氧化二碳 酸異丁酯、過(guò)氧化碳酸環(huán)己酯、過(guò)氧化二琥珀酸、過(guò)氧化苯甲酰或N，N二甲基苯胺，或上述 任意兩種按重量比1~3: 3~1混合而成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚三氟氯乙烯，其特征在于：所用有機(jī)分散劑的溶度參 數(shù)與聚三氟氯乙烯的溶度參數(shù)相當(dāng)，并且沸點(diǎn)小于80°C的飽和烷、鹵代烴或醚。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性聚三氟氯乙烯，其特征在于：所述鹵代烴為二氟四氯乙 烷或三氟三氯乙烷，所述醚為二異丁醚或七氟醚。
8. -種改性聚三氟氯乙烯的制備方法，其特征在于： (1) 按三氟氯乙烯：全氟烷基乙烯：去離子水：引發(fā)劑：有機(jī)分散劑的重量份數(shù)比為 100:0· 05~0· 5 :500~1000:0· 01~1:5~10 量??； (2) 將去離子水、全氟烷基乙烯、引發(fā)劑、有機(jī)分散劑加入氮?dú)庵脫Q后的高壓聚合釜 中； (3) 開攪拌，在400~500rmp的攪拌速率下，加入三氟氯乙烯單體，然后在0. 4~lMPa、 20~45°C的條件下，反應(yīng)6~10h，然后在攪拌速率為100~300rmp、溫度為45~60°C的條件下反 應(yīng)5h ; (4) 攪拌下對(duì)所得樹脂進(jìn)行洗滌； (5) 停止攪拌，干燥，放料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于：所述去離子水電導(dǎo)率小于 0.11^*〇11-1，？!1在6.6至7.4之間。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性聚三氟氯乙烯及其制備方法?，F(xiàn)有的改性聚三氟氯乙烯的脆性存在著相對(duì)較大的缺點(diǎn)。本發(fā)明所述的改性聚三氟氯乙烯，由下列重量份的單體聚合而成：A：三氟氯乙烯，100重量份；B：全氟烷基乙烯，通式為CnF2n+1CH=CH2，其中n為1~12的整數(shù)，0.05~5重量份。本發(fā)明所得到的PCTFE具有較大的抗斷裂強(qiáng)度，解決了現(xiàn)有制品脆性大，容易斷裂的問(wèn)題；并擁有優(yōu)良的耐磨性、抗損耗性和良好的尺寸性能；同時(shí)還能保證適宜的失強(qiáng)時(shí)間和低高溫?fù)]發(fā)率。
【IPC分類】C08F4-34, C08F214-24, C08F214-18
【公開號(hào)】CN104829773
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510269897
【發(fā)明人】程昊, 肖正光, 畢翔宇, 魏坤
【申請(qǐng)人】山東森福新材料有限公司
【公開日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2015年5月25日