在苯氧乙酸類農(nóng)藥廢水中回收羥基乙酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于農(nóng)藥廢水回收利用領(lǐng)域，尤其是涉及一種在苯氧乙酸類農(nóng)藥廢水中回收羥基乙酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]羥基乙酸又稱乙醇酸、甘醇酸無色易潮解的晶體。溶于水，溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑，微溶于乙醚，不溶于烴類。兼有醇與酸的雙重性，加熱至沸點(diǎn)時(shí)分解。用于有機(jī)合成等。通常由氯乙酸在堿性條件水解制得。乙醇酸主要用作清洗劑。2%的乙醇酸和I %的甲酸混合配成的混合酸，是一種效率高成本低的洗滌劑，適合于清洗空調(diào)機(jī)；可制取纖維染色劑、清凈劑、焊接劑的配料、清漆配料、銅蝕劑、粘合劑、石油破乳劑和金屬螯合劑等；羥基乙酸的鈉鹽、鉀鹽用作電鍍液添加劑。其他的用途還有電解研磨、金屬酸洗、皮革染色和鞣革劑等。也可用作化學(xué)分析試劑?；瘖y品工業(yè):主要用于乳化劑、滲透劑、柔軟劑、潤(rùn)滑劑、頭發(fā)調(diào)理劑。
[0003]苯氧乙酸類農(nóng)藥合成工藝路線都經(jīng)過氯乙酸和酚的縮合過程，在這個(gè)過程中，多余的氯乙酸會(huì)水解產(chǎn)生羥基乙酸。
[0004]目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)苯氧乙酸類農(nóng)藥的廠家都會(huì)產(chǎn)生大量的高COD(主要為由氯乙酸鈉水解產(chǎn)生的羥基乙酸)的廢水。處理這些廢水將產(chǎn)生大量的高COD固廢，不僅大大增加三廢處理成本，而且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。然而羥基乙酸是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于金屬清洗、生物降解材料、染色、紡織、日化行業(yè)，也是很多護(hù)理產(chǎn)品的重要組成成分。因此，對(duì)廢水中所含羥基乙酸的分離對(duì)于苯氧乙酸類農(nóng)藥的生產(chǎn)意義重大，不但可以大大降低固廢中的C0D，有利于環(huán)境保護(hù)，而且可以變廢為寶。
[0005]由于羥基乙酸本身不穩(wěn)定，高溫下會(huì)分解，且工業(yè)上對(duì)羥基乙酸的制備也是通過氯乙酸水解后再酯化，然后將精餾出的酯水解而得到?，F(xiàn)有合成羥基乙酸的方法主要有兩種:一種是氯乙酸在堿性條件下水解，經(jīng)過分離提純得到羥基乙酸；另一種是氯乙酸水解后進(jìn)行酯化反應(yīng)成酯，通過精餾進(jìn)行分離和純化生成的酯，然后再將羥基乙酸酯水解后結(jié)晶得到精制的羥基乙酸。第一種方法的缺點(diǎn)在于成本較高，純化次數(shù)多，造成原料浪費(fèi)；第二種方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)步驟長(zhǎng)，工業(yè)化生產(chǎn)及后處理較繁瑣。
[0006]專利CN103193622A中公開了在苯氧乙酸類農(nóng)藥廢水中回收羥基乙酸的方法。按照該方法可以將大部分無機(jī)鹽、苯酚和苯氧乙酸類有機(jī)雜質(zhì)。但是由于這類苯酚和苯氧乙酸類有機(jī)雜質(zhì)的水溶性較強(qiáng)，導(dǎo)致按該專利中萃取濃縮方法得到的含量70wt%以上的羥基乙酸所含苯酚和苯氧乙酸類有機(jī)雜質(zhì)的量不容忽視；當(dāng)采用丙酮或乙酸萃取制備羥基乙酸晶體時(shí)，苯酚和苯氧乙酸類有機(jī)雜質(zhì)在這兩種有機(jī)溶劑中的溶解度較好，大部分會(huì)進(jìn)入有機(jī)相，當(dāng)濃縮除去溶劑時(shí)不易除去，從而較多存在于羥基乙酸晶體中。苯酚和苯氧乙酸類有機(jī)雜質(zhì)較多存在于回收的70wt%以上羥基乙酸或羥基乙酸晶體中，將嚴(yán)重影響它們的品質(zhì)和使用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種低回收成本，回收效率較高的在苯氧乙酸類農(nóng)藥廢水中回收高品質(zhì)羥基乙酸的方法。
[0008]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0009]在苯氧乙酸類農(nóng)藥廢水中回收羥基乙酸的方法，采用以下步驟:
[0010](I)將生產(chǎn)苯氧乙酸類農(nóng)藥的廢水在減壓加熱的條件下濃縮除鹽，得到含羥基乙酸的廢水濃縮母液；
[0011](2)將廢水濃縮母液溶于溶劑，加入干燥劑干燥、離心后降溫結(jié)晶得到羥基乙酸，最后經(jīng)過重結(jié)晶得到高純度羥基乙酸。
[0012]步驟(I)中所述的廢水為含有質(zhì)量百分含量為0.1-10%的羥基乙酸、質(zhì)量百分含量為0.1-10%的輕基乙酸聚合物、質(zhì)量百分含量為1-25%的氯化鈉以及質(zhì)量百分含量為0.1-10%的其他有機(jī)雜質(zhì)的2，4-D廢水。
[0013]所述的其他有機(jī)雜質(zhì)包括苯酚、一氯代苯酚、二氯代苯酚、三氯代苯酚、四氯代苯酚、五氯代苯酚或苯酚和氯代苯酚與氯乙酸縮合得到的苯氧乙酸或氯代苯氧乙酸。
[0014]步驟⑴中的減壓加熱采用的真空度為1-lOOmmHg，溫度為10_110°C，減壓加熱濃縮至固溶比為1: 1-10，通過離心除去固體鹽，得到的母液繼續(xù)在真空度為1-lOOmmHg，10-110°C下蒸餾除水至固溶比為1: 1-10，離心除去固體鹽，得到的母液重復(fù)上述操作至不再有水蒸出，離心除去固體鹽，得到含羥基乙酸的淡黃色至紅棕色的廢水濃縮母液。
[0015]步驟(2)中所述的溶劑選自甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇正戊醇、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、石油醚或正己烷中的一種或幾種，溶劑的用量為廢水濃縮母液體積的0.5-10倍。
[0016]步驟(2)中所述的干燥劑為無水硫酸鎂、無水硫酸鈉、無水氯化鈣、氧化鈣、無水硫酸鈣、五氧化二磷或變色硅膠，干燥劑的用量為廢水濃縮母液質(zhì)量的0.01-5倍，干燥的溫度控制為0-50°C。
[0017]結(jié)晶溫度為_50-50°C，結(jié)晶時(shí)間為0.5-50小時(shí)。
[0018]重結(jié)晶所用的溶劑選自甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇正戊醇、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、石油醚或正己烷中的一種或幾種，溶劑的用量為廢水濃縮母液體積的0.5-10倍。
[0019]重結(jié)晶的溫度為_50-50°C，重結(jié)晶的時(shí)間為0.5-50小時(shí)。
[0020]重結(jié)晶所得到的羥基乙酸的含量為70-99.99wt%。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以直接提取羥基乙酸，而不是將其轉(zhuǎn)化為酯再水解，降低了回收成本，提高了回收效率，另外采用生產(chǎn)苯氧乙酸類農(nóng)藥的廢水作為生產(chǎn)原料，變廢為寶，可以取得一定的經(jīng)濟(jì)效益。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0023]實(shí)施例1
[0024]廢水濃縮
[0025]將廢水20kg在95度(真空40mmHg)條件下進(jìn)行分步濃縮，首先濃縮至固含量為10%時(shí)過濾，得到鹽和濃縮液I，將濃縮液I在95度(真空40mmHg)條件下進(jìn)一步濃縮至固含量為10%，過濾得到鹽和濃縮液2，再將濃縮液2在95度(真空40mmHg)條件下濃縮至恒重，過濾得到鹽和濃縮液3 (1.04kg)。
[0026]實(shí)施例2
[0027]羥基乙酸的粗品分離
[0028]將濃縮液3 (1.0kg)與甲苯1.0kg和甲醇0.6kg混合加熱至40度溶解,加入0.5kg無水硫酸鎂，于40度攪拌干燥5小時(shí)，保溫過濾后，冷卻至-20度，緩慢攪拌結(jié)晶24小時(shí)，過濾得到羥基乙酸201g。
[0029]實(shí)施例3
[0030]羥基乙酸的精制
[0031]將實(shí)例2中所得到的羥基乙酸200g，溶于甲醇1kg，加熱回流至完全溶解，冷卻至-30度，緩慢攪拌結(jié)晶24小時(shí)，過濾得到羥基乙酸125g，含量93.5%。
[0032]實(shí)施例4
[0033]在苯氧乙酸類農(nóng)藥廢水中回收羥基乙酸的方法，采用以下步驟:
[0034](I)將生產(chǎn)苯氧乙酸類農(nóng)藥的廢水在減壓加熱的條件下濃縮除鹽，得到含羥基乙酸的廢水濃縮母液，其中，廢水為含有質(zhì)量百分含量為0.1%的羥基乙酸、質(zhì)量百分含量為0.1 %的羥基乙酸聚合物、質(zhì)量百分含量為I %的氯化鈉以及質(zhì)量百分含量為0.1 %的苯酚、一氯代苯酚、二氯代苯酚、三氯代苯酚、四氯代苯酚、五氯代