金屬有機(jī)骨架及其制備方法和用途以及轉(zhuǎn)化二氧化碳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域，具體地，涉及一種制備金屬有機(jī)骨架的方法、該方法制 備得到的金屬有機(jī)骨架、該金屬有機(jī)骨架的用途以及一張轉(zhuǎn)化二氧化碳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機(jī)骨架（Metal-organicframeworks,MOFs)是一類晶體多孔材料，它由金 屬簇或金屬離子與有機(jī)連接基團(tuán)通過(guò)配位作用形成，具有重復(fù)的孔道結(jié)構(gòu)。金屬有機(jī)骨架 具有多種功能，例如除了氣體吸收和儲(chǔ)存屬性外，金屬有機(jī)骨架通常能夠作為有效的催化 劑。
[0003] 但是目前的金屬有機(jī)骨架的催化性能尚有待提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種制備金屬有機(jī)骨架的方法，該方法能夠使制備得到的金 屬有機(jī)骨架具有更高的催化性能。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備金屬有機(jī)骨架的方法，該方法包括：將 金屬源與多齒有機(jī)配體和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在能夠形成晶體狀多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的條件下接觸；所述 金屬源形成所述金屬有機(jī)骨架中的金屬；所述多齒有機(jī)配體形成所述金屬有機(jī)骨架中的有 機(jī)連接基團(tuán)；所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為所述多齒有機(jī)配體中至少一個(gè)配位官能團(tuán)被競(jìng)爭(zhēng)官能團(tuán)取 代所得的衍生物；所述競(jìng)爭(zhēng)官能團(tuán)的金屬配位能力弱于所述配位官能團(tuán)的金屬配位能力。
[0006] 優(yōu)選地，所述多齒有機(jī)配體中的配位官能團(tuán)為-C02H，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中的競(jìng)爭(zhēng)官 能團(tuán)為或-N02 ;所述金屬源中的金屬離子為Zn2+。
[0007] 優(yōu)選地，所述多齒有機(jī)配體為均苯三甲酸，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為5-氨基間苯二甲酸 和/或5-硝基間苯二甲酸；所述金屬源為硝酸鋅。
[0008] 優(yōu)選地，相對(duì)于1摩爾的所述多齒有機(jī)配體，所述金屬源的用量為0. 1-10摩爾。
[0009] 優(yōu)選地，能夠形成晶體狀多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的條件包括：接觸在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑 為二甲基甲酰胺和甲醇的混合液，相對(duì)于1摩爾的多齒有機(jī)配體，溶劑的用量為0. 01-20L; 接觸的溫度為10_200°C;接觸的時(shí)間為0.l_36h。
[0010] 優(yōu)選地，接觸在溴化十六烷基三甲銨和聚乙烯吡咯烷酮存在下進(jìn)行，相對(duì)于1摩 爾的多齒有機(jī)配體，溴化十六烷基三甲銨的用量為0. 005-0. 5摩爾，聚乙烯吡咯烷酮的用 量為0. 005-0. 5摩爾。
[0011] 優(yōu)選地，所述多齒有機(jī)配體為均苯三甲酸，所述金屬源為Zn(N03)2 ? 6H20 ;所述結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑為5-氨基間苯二甲酸。
[0012] 優(yōu)選地，所述多齒有機(jī)配體為均苯三甲酸，所述金屬源為Zn(N03)2 ? 6H20 ;所述結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑為5-硝基間苯二甲酸。
[0013] 本發(fā)明還提供了如上所述的方法制備得到的金屬有機(jī)骨架。
[0014] 本發(fā)明還提供了如上所述的方法中的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式獲得的金屬有機(jī) 骨架；該金屬有機(jī)骨架如Zn22(BTC)12(H20) 22 ? (16. 23)DMF? (13. 02)DMAC? (26. 63)H20 所示， 該金屬有機(jī)骨架的空間群為P3m,晶胞參數(shù)為a=b=c=20.5120(3)人，a=p=y=9〇°。
[0015] 本發(fā)明還提供了如上所述的方法中的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式獲得的金屬有機(jī) 骨架；該金屬有機(jī)骨架如Zn22 (BTC) 12 (H20) 14 (N03_) 8 ? (8. 02)DMF? (23. 16)DMAC? (4. 74)H20 所 示,該金屬有機(jī)骨架的空間群為P3m,晶胞參數(shù)為a=b=c=20.4666(8)人，a=p=y=9〇°。
[0016] 本發(fā)明還提供了如上所述的金屬有機(jī)骨架在催化二氧化碳的環(huán)加成中的用途。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種轉(zhuǎn)化二氧化碳的方法，該方法包括：將含有二氧化碳的氣體 與催化劑和環(huán)氧化物在環(huán)加成條件下接觸；所述催化劑為如上所述的金屬有機(jī)骨架。
[0018] 通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明能夠使制備得到的金屬有機(jī)骨架具有更優(yōu)異的催化性 能。
[0019] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0021] 圖1是實(shí)施例1得到的金屬有機(jī)骨架吸附環(huán)氧丙烷的吸附量變化圖。
[0022] 圖2是實(shí)施例2得到的金屬有機(jī)骨架吸附環(huán)氧丙烷的吸附量變化圖。
[0023] 圖3是對(duì)比例1得到的金屬有機(jī)骨架吸附環(huán)氧丙烷的吸附量變化圖。
[0024] 圖4是實(shí)施例1得到的金屬有機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0025] 圖5是實(shí)施例1得到的金屬有機(jī)骨架的晶體照片。
[0026] 圖6是實(shí)施例2得到的金屬有機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0027] 圖7是實(shí)施例2得到的金屬有機(jī)骨架的晶體照片。
[0028] 圖8是對(duì)比例1得到的金屬有機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0029] 圖9是對(duì)比例1得到的金屬有機(jī)骨架的晶體照片。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描 述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0031] 在本發(fā)明中，在未作相反說(shuō)明的情況下，使用的液體或氣體的體積數(shù)值均是20°C， 1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的數(shù)值。
[0032] 本發(fā)明提供了一種制備金屬有機(jī)骨架的方法，該方法包括：將金屬源與多齒有機(jī) 配體和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在能夠形成晶體狀多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的條件下接觸；所述金屬源形成所述金 屬有機(jī)骨架中的金屬；所述多齒有機(jī)配體形成所述金屬有機(jī)骨架中的有機(jī)連接基團(tuán)；所述 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為所述多齒有機(jī)配體中至少一個(gè)配位官能團(tuán)被競(jìng)爭(zhēng)官能團(tuán)取代所得的衍生物； 所述競(jìng)爭(zhēng)官能團(tuán)的金屬配位能力弱于所述配位官能團(tuán)的金屬配位能力。
[0033] 其中，所述金屬源可以為金屬鹽和/或金屬氧化物。其中多齒有機(jī)配體是指分子 結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)以上的配位官能團(tuán)的有機(jī)配體。
[0034] 其中，相對(duì)于1摩爾的所述多齒有機(jī)配體，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的用量可以為0. 005-3 摩爾，優(yōu)選為〇. 05-1摩爾，更優(yōu)選為0. 1-0. 5摩爾。
[0035] 其中，所述多齒有機(jī)配體中的配位官能團(tuán)可以為各種能夠與金屬離 子形成配位鍵的官能團(tuán)，包括但不限于-C02H、-CS2H、-N02、-S03H、-P04H2、-SH、
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備金屬有機(jī)骨架的方法，其特征在于：該方法包括： 將金屬源與多齒有機(jī)配體和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在能夠形成晶體狀多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的條件下接 觸； 所述金屬源形成所述金屬有機(jī)骨架中的金屬； 所述多齒有機(jī)配體形成所述金屬有機(jī)骨架中的有機(jī)連接基團(tuán)； 所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為所述多齒有機(jī)配體中至少一個(gè)配位官能團(tuán)被競(jìng)爭(zhēng)官能團(tuán)取代所得 的衍生物； 所述競(jìng)爭(zhēng)官能團(tuán)的金屬配位能力弱于所述配位官能團(tuán)的金屬配位能力。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于；相對(duì)于1摩爾的所述多齒有機(jī)配體，所述 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的用量為0. 005-3摩爾。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于；所述多齒有機(jī)配體中的配位官能團(tuán) 為-C02H、-CSsH、-N02、-SO3H、斗0化、-甜、
-AsOgH、-As〇4H、-CH巧甜)2、-C巧甜)3、-CH巧畑2)2、-C巧畑2) 3、-CH(ROH)2、-C(ROH) 3、-CH(RCN)2、-C脫腳3、-CH(畑2)2、-C(畑2)3、-CH(CN)2和-C(CN)3中的至少一種，其中，配位官能團(tuán)中的R 各自獨(dú)立地為包含1至5個(gè)苯環(huán)的姪基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于；所述多齒有機(jī)配體中的配位官能團(tuán) 為-C02H，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中的競(jìng)爭(zhēng)官能團(tuán)為-N&或-N02; 或者，所述多齒有機(jī)配體中的配位官能團(tuán)為-PO4H2、-甜、
或
所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中的競(jìng)爭(zhēng)官能團(tuán)式 或-SO3H。 f
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的方法，其特征在于；所述金屬源中的金屬離子為Mg"、 Ca"、Sr2\Ba2\Sc3\ Ti4\Zf4\Hf4\y4+、y3+、y2+、佩3+、化3+、化3+、m〇3+、妒+、m〇3+、Mn2+、Re3+、 Re2\ 化3+、化2+、師3+、師2\ 化3+、化2+、c〇3+、c〇2+、化2+、化+、1盧、Ir+、化2+、Ni+、Pd2+、Pd\Pt2\Pt\Cu"、化+、Ag\Au\ 化"、Cd2\ 化"、ai3+、Ga3+、1〇3+、tP、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2\Sn4\Sn2\ Pb4\Pb2\As5\As3\As\ 訊5\ 訊3\ 訊\BiS\Bi3+ 和Bi+ 中的至少一種。
6. 權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的金屬有機(jī)骨架。
7. -種金屬有機(jī)骨架，其特征在于；該金屬有機(jī)骨架如化22炬TC)?；?)22 * (16. 23) DMF? (13. 0。DMAC? (26.6扣&0所示，該金屬有機(jī)骨架的空間群為P3m，晶胞參數(shù)為 a=b=c=2(..).引 20(3)A，a=目=Y=90。。
8. -種金屬有機(jī)骨架，其特征在于：該金屬有機(jī)骨架如Zri22炬TC)?；?) 14 (NCV)8?化02) DMF?但3. 16)DMC?化74化0所示，該金屬有機(jī)骨架的空間群為P3m，晶胞參數(shù)為 UbC.20..''化6(1(8)八，a=目=y=90°。
9. 權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)所述的金屬有機(jī)骨架在催化二氧化碳的環(huán)加成中的用途。
10. -種轉(zhuǎn)化二氧化碳的方法，該方法包括：將含有二氧化碳的氣體與催化劑和環(huán)氧 化物在環(huán)加成條件下接觸；其特征在于；所述催化劑為權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)所述的金 屬有機(jī)骨架。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備金屬有機(jī)骨架的方法，該方法包括：將金屬源與多齒有機(jī)配體和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在能夠形成晶體狀多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的條件下接觸；所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為所述多齒有機(jī)配體中至少一個(gè)配位官能團(tuán)被競(jìng)爭(zhēng)官能團(tuán)取代所得的衍生物；所述競(jìng)爭(zhēng)官能團(tuán)的金屬配位能力弱于所述配位官能團(tuán)的金屬配位能力。本發(fā)明還提供了如上所述的方法制備得到的金屬有機(jī)骨架。本發(fā)明還提供了如上所述的金屬有機(jī)骨架在催化二氧化碳的環(huán)加成中的用途。通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明能夠使制備得到的金屬有機(jī)骨架具有更優(yōu)異的催化性能。
【IPC分類】C07C51-41, C07D317-36, B01J35-10, C07C63-307, B01J31-22
【公開號(hào)】CN104788309
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410025467
【發(fā)明人】任燕萍
【申請(qǐng)人】任燕萍
【公開日】2015年7月22日
【申請(qǐng)日】2014年1月20日