一種制備丙酮酸的方法
【專利說明】一種制備丙酮酸的方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明是丙酮酸的制備方法，具體的說是一種利用鑰釩鈮復(fù)合金屬氧化物催化劑高效催化酒石酸生成丙酮酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙酮酸是最小的具有羰基和羧基兩種官能團(tuán)的分子，常用做藥物合成和有機(jī)合成的中間體。在醫(yī)藥保健方面，可作合成治療高血壓的藥物及合成抗病毒劑、鎮(zhèn)靜劑等，丙酮酸的衍生物丙酮酸鈣是目前市場上銷售的高效減肥保健藥物中的主要成分；在農(nóng)業(yè)上它被用于殺菌劑和除草劑的合成；在日用化工方面，可用作增白劑、防腐齊?、抗氧齊?、保鮮齊?。此夕卜，丙酮酸是α -酮酸中最簡單的分子結(jié)構(gòu)，在生物體的化學(xué)代謝途徑中扮演重要作用。
[0003]迄今為止，丙酮酸的合成方法主要分為兩大類:化學(xué)合成法和生物合成法。生物合成法又包括酶法和微生物發(fā)酵法，CN102199632 (谷勁松，一種轉(zhuǎn)化DL-乳酸制備丙酮酸的生產(chǎn)方法，CN102199632，2011)采用熒光假單胞菌含有的乳酸氧化酶和過氧化氫酶轉(zhuǎn)化乳酸生成丙酮酸，轉(zhuǎn)化率得到提高。CN102121035 (劉立明，汪軍，陳堅，一種提高丙酮酸產(chǎn)量的方法，CN102121035,2010)采用光滑球擬酵母，在pH分別為4.5,5.5條件下添加天冬氨酸，丙酮酸產(chǎn)量分別為30.4g/L、55.8g/L，技術(shù)效果很好。酶法和微生物對發(fā)酵用營養(yǎng)液的要求較高，且產(chǎn)物分離成本較高，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。
[0004]目前丙酮酸的工業(yè)化主要生產(chǎn)工藝是酒石酸脫水脫羧法，該方法采用酒石酸，同硫酸氫鉀在200-230°C下反應(yīng)后經(jīng)真空精餾得到丙酮酸。該方法使用的硫酸氫鉀在酒石酸在脫水脫羧過程中不斷被消耗，并以氣體污染物SOx的形式排放至大氣中，造成環(huán)境污染，不符合環(huán)保的要求，同時催化劑硫酸氫鉀也在不斷損耗損失。由于丙酮酸在藥物合成、日用化工和食品工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，使得丙酮酸的商業(yè)需求不斷膨脹，但是，硫酸氫鉀催化酒石酸法會產(chǎn)生SOx，對環(huán)境造成污染，阻礙了其商業(yè)應(yīng)用。
[0005]因此急需一種能夠高效、同時對環(huán)境幾乎沒有任何污染的制備丙酮酸的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種以鑰釩鈮復(fù)合金屬氧化物為催化劑催化酒石酸脫水脫羧生成丙酮酸的生產(chǎn)方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0008]一種制備丙酮酸的方法，采用鑰釩鈮復(fù)合金屬氧化物作為催化劑，在高沸點溶劑存在下，在160-210°C、氧化性氣氛、負(fù)壓條件下反應(yīng)，催化原料酒石酸脫水脫羧生成丙酮酸；反應(yīng)時間0.5-3h，催化劑用量占原料量的5-50%。
[0009]產(chǎn)物蒸汽離開反應(yīng)釜的溫度在110_140°C，而后再經(jīng)冷處理，處理后精制分離得到較高純度的丙酮酸。
[0010]所述高沸點溶劑為耐高溫、不易揮發(fā)、性質(zhì)穩(wěn)定的高沸點溶劑。
[0011]所述高沸點溶劑為導(dǎo)熱油、石蠟油、硅油中的一種或幾種的混合。
[0012]所述氧化性氣氛為純氧氣、空氣、氧氣、氮氣中的一種或幾種的混合。
[0013]所述負(fù)壓在0.05MPa_0.09MPa。
[0014]所述催化劑鑰釩鈮復(fù)合金屬氧化物通式為MoxVyNbz03x+2.5y+2.5z，其中X為0.1-2.0,y為 0.1-1.5，z 為 0.01-0.5。
[0015]所述催化劑為可負(fù)載型催化劑；其中，負(fù)載型催化劑按重量百分比計為5-50%的鑰釩鈮復(fù)合金屬氧化物和50-95%的載體。
[0016]所述負(fù)載型催化劑的載體為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、分子篩、活性炭中的一種或幾種的混合。
[0017]載體可以是粉末狀或者小顆粒狀，為了便于工業(yè)化生產(chǎn)中催化劑的回收再利用，優(yōu)選顆粒狀載體。
[0018]催化劑的制備采用溶劑熱合成法，將一定比例的鑰源、釩源、鈮源在草酸存在下于40-60°C下混合溶解，該混合液在75-95°C條件下真空攪拌蒸發(fā)至催化劑成半固體狀，然后將半固體狀催化劑置于100°C _140°C溫度下干燥過夜，脫除表面水分，隨后在350°C -450°C空氣氣氛下煅燒3-5小時，經(jīng)過造粒后即得無負(fù)載的催化劑顆粒。
[0019]負(fù)載型催化劑可在上述混合溶液中加入上述負(fù)載物，混合均勻后進(jìn)行蒸發(fā)、過夜干燥、350°C _450°C空氣氣氛焙燒。
[0020]本發(fā)明所具有的優(yōu)點:
[0021]本發(fā)明采用酒石酸為反應(yīng)原料，鑰釩鈮復(fù)合金屬氧化物為催化劑，經(jīng)過酒石酸的脫水脫羧反應(yīng)得到丙酮酸產(chǎn)品。本發(fā)明的催化劑為非均相催化劑，催化劑活性高，產(chǎn)物與催化劑容易分離，催化劑可回收再利用，成本降低，且反應(yīng)溫度低，工藝操作簡單，對丙酮酸有較高的選擇性，同時對環(huán)境幾乎沒有任何污染。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不局限于以下具體實施例。
[0023]實施例1
[0024]鑰釩鈮復(fù)合金屬氧化物Moa61Va31Nbaci8O2^1的制備:將7.2g草酸(C2H2O4.2H20)，3.63g偏釩酸銨(NH4VO3)溶于25ml超純水中，10.77g仲鑰酸銨((NH4)6Mo7O24.4H20)溶于25ml超純水中，將完全溶解的上述兩種溶液在40-60°C溫度下混合均勻，取2.42g鈮酸銨草酸鹽水合物(C4H4NNbO9.XH2O)溶于25ml超純水中，然后將該溶液逐滴加入含鑰、釩的混合溶液中，在90°C溫度真空攪拌下至溶劑幾乎完全揮發(fā)，得到半固體狀催化劑，將該催化劑置于120°C溫度下烘干過夜，之后將烘干后的催化劑在40(TC溫度、足量空氣氣氛下焙燒4h左右，即得催化劑 Mo0.61V0.31Nb0.0802.81。
[0025]酒石酸制備丙酮酸:在反應(yīng)器中加入5g酒石酸，60ml導(dǎo)熱油，兩者攪拌均勻后緩慢升溫至186°C，然后向反應(yīng)器加入2.5g Moa61Va31Nba C18O2^1催化劑，攪拌均勻后通入空氣，空氣流量40ml/min，反應(yīng)在低負(fù)壓(約-0.06MPa)下進(jìn)行，反應(yīng)40min得到一定的液體產(chǎn)物，此時幾乎全部酒石酸原料及鑰釩鈮催化劑都留在反應(yīng)器里面，只有生成的產(chǎn)物沸點較低，在抽真空條件下經(jīng)冷卻進(jìn)入收集裝置，產(chǎn)物與催化劑得到很好地分離，對產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中主要含有丙酮酸、乙酸等產(chǎn)物，還有少量二氧化碳、乙醛等其他小分子物質(zhì)，此時丙酮酸的選擇性為81%。
[0026]反應(yīng)2h后對產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)丙酮酸選擇性在80%左右，幾乎沒有變化。對產(chǎn)物混合物按照常規(guī)方式進(jìn)行減壓精餾，得到較高純度的丙酮酸，此時丙酮酸純度在96%以上。
[0027]將反應(yīng)器里面的固體催化劑經(jīng)離心、過濾回收到另一個反應(yīng)器中，加入與上述實驗相同量的酒石酸，在相同的反應(yīng)條件反應(yīng)40min收集產(chǎn)物,得到丙酮酸的選擇性在80%左右，幾乎沒有降低。
[0028]實施例2:
[0029]鑰釩鈮復(fù)合金屬氧化物Moa61Va31Nbaci8O2^1的制備:將7.2g草酸(C2H2O4.2H20)，3.63g偏釩酸銨