一種冰片的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種冰片的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]冰片，又名片腦、桔片、龍腦香、梅花冰片、揭布羅香、梅花腦、冰片腦、梅冰等，是龍腦香科植物龍腦香的樹(shù)脂和揮發(fā)油加工品提取獲得的結(jié)晶，是近乎于純粹的右旋龍腦。其分子式為C10H180，化學(xué)名稱為:內(nèi)橋-177-三甲基二環(huán)[2.2.1] _2_庚醇，是一種無(wú)色透明或白色的片狀晶體。表面有如冰的裂紋。質(zhì)松脆有層，可以剝離成薄片，于捻即粉碎。氣清香，昧辛涼。燃燒時(shí)有黑煙，無(wú)殘跡遺留。其可用于用于閉證神昏、用于目赤腫痛，喉痹口瘡、用于瘡殤腫痛，潰后不斂等?，F(xiàn)行冰片一般是將a-蒎烯和草酸在催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后再經(jīng)水洗、蒸輕油、皂化蒸腦、粗結(jié)晶、精結(jié)晶和晾干等工藝制得。目前的催化劑為硼酸、偏鈦酸、二氧化鈦、硫酸鋁和硫酸鋯，往往需要程序升溫，具備反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，收率低，步驟繁瑣的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種反應(yīng)時(shí)間短、收率高、操作簡(jiǎn)單和成本低廉的冰片的合成方法。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:
[0005]一種冰片的合成方法，具體包括如下步驟:
[0006](I)微波酯化反應(yīng)
[0007]將質(zhì)量比為1: 0.1-0.4的a-蒎烯和無(wú)水草酸加入微波反應(yīng)器中，加入質(zhì)量為a-蒎烯質(zhì)量0.01-0.05倍的催化劑，在功率為50-110W的微波功率輔助下，反應(yīng)0.5-3小時(shí)，過(guò)濾，濾出的液體酯化物備用，所述的催化劑為質(zhì)量比為1: 10-15的4A分子篩和十八水硫酸鋁的混合物；
[0008](2)水洗
[0009]將步驟(I)所得到的液體酯化物于70-90°C的熱水中攪拌30-60min進(jìn)行水洗，得到水洗后的酯化液；
[0010](3)蒸輕油
[0011]將步驟(2)得到的酯化液采用水蒸氣蒸餾的方法除去輕油，剩余的液體，靜置分液，分取上層酯化液備用；
[0012]⑷皂化蒸腦
[0013]向步驟(3)得到的酯化液中加入30-35%的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行皂化反應(yīng)，通入水蒸氣，蒸餾得到冰片。
[0014]作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述催化劑在使用前通過(guò)以下方法處理:將4A分子篩于微波反應(yīng)器中干燥，控制微波功率50-150W干燥30-50min ;將十八水硫酸鋁于微波反應(yīng)器中干燥，控制微波功率60-180W干燥30-120min后研細(xì)，再于微波功率60-180W的條件下干燥 20_40min。
[0015]作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述a-蒎烯和無(wú)水草酸的質(zhì)量比為1: 0.2。
[0016]作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，所述催化劑為質(zhì)量比為1: 11的4A分子篩和十八水硫酸鋁的混合物。
[0017]冰片在醫(yī)藥、護(hù)膚品和清潔用品等行業(yè)應(yīng)用較廣，但是目前的冰片制備方法普遍存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，催化劑制備繁瑣，收率偏低的問(wèn)題，如何尋找更加有利于節(jié)約能源，工藝簡(jiǎn)單且收率高的冰片的制備方法一直是業(yè)內(nèi)人士所研宄的熱點(diǎn)。在提倡綠色環(huán)保的年代，發(fā)明人一直想尋找一種節(jié)能高效的制備方法，本發(fā)明人嘗試用微波反應(yīng)替代普通加熱，用硫酸鋁、硫酸鋯、酸酐和二氧化鈦對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催化，使人遺憾的是均無(wú)法達(dá)到令人滿意的效果。當(dāng)發(fā)明人打算放棄的時(shí)候，意外的發(fā)現(xiàn)加入適當(dāng)比例的4A分子篩對(duì)反應(yīng)是有利的，因此發(fā)明人對(duì)分子篩以及催化劑的選擇進(jìn)行了深入的研宄，完成了本發(fā)明。
[0018]在摸索中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在反應(yīng)中同時(shí)加入4A分子篩和十八水硫酸鋁對(duì)反應(yīng)是有利的，正當(dāng)發(fā)明人欣喜于這個(gè)發(fā)現(xiàn)時(shí)，卻發(fā)現(xiàn)微波的功率對(duì)反應(yīng)有直接影響，通過(guò)調(diào)整4A分子篩和十八水硫酸鋁的比例以及微波功率，可以明顯提高反應(yīng)速率縮短反應(yīng)時(shí)間，單純的調(diào)節(jié)其中一個(gè)均無(wú)法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。經(jīng)摸索和炎癥，4A分子篩和十八水硫酸鋁的質(zhì)量比為I: 10?15，微波功率為50-110W為宜。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果如下:
[0020]本發(fā)明首創(chuàng)的提供了一種微波法合成冰片的方法，為業(yè)內(nèi)化學(xué)方法制備冰片提供了新思路。
[0021]本發(fā)明所提供的冰片的合成方法，具備成本低、收率高、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件溫和、物料低廉和操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
[0022]本發(fā)明所提供的冰片的合成方法所用的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，可重復(fù)使用和活化再生。
[0023]本發(fā)明提供的冰片的合成方法所得到的冰片的收率可達(dá)57%以上，產(chǎn)品中的正冰片含量大于76%。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的敘述。
[0025]實(shí)施例1
[0026]一種冰片的合成方法，具體包括如下步驟:
[0027](I)催化劑的預(yù)處理
[0028]將4A分子篩于微波反應(yīng)器中干燥，控制微波功率80W干燥30min，備用。將十八水硫酸鋁于微波反應(yīng)器中干燥，控制微波功率80W干燥30min后研細(xì)，再于微波功率80W的條件下干燥20min。
[0029](2)微波酯化反應(yīng)
[0030]將500g的a-蒎烯和10g無(wú)水草酸加入微波反應(yīng)器中，加入0.4g4A分子篩和4.6g十八水硫酸鋁，在功率為80W的微波功率輔助下，反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾，濾出的液體酯化物備用。
[0031](3)水洗
[0032]將步驟(2)所得到的液體酯化物于75°C的熱水中攪拌40min進(jìn)行水洗，得到水洗后的醋化液；
[0033](4)蒸輕油
[0034]將步驟(3)得到的酯化液采用水蒸氣蒸餾的方法除去輕油，剩余的液體，靜置分液，分取上層酯化液備用；
[0035](5)皂化蒸腦
[0036]向步驟(4)得到的酯化液中加入375g的質(zhì)量濃度為30 %的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行皂化反應(yīng)，通入水蒸氣，蒸餾得到冰片，產(chǎn)率為61 %，高效氣相檢測(cè)，正冰片含量為87.3 %，異冰片含量為12.1%。
[0037]實(shí)施例2
[0038]一種冰片的合成方法，具體包括如下步驟:
[0039](I)催化劑的預(yù)處理
[0040]將4A分子篩于微波反應(yīng)器中干燥，控制微波功率150W干燥50min，備用。將十八水硫酸鋁于微波反應(yīng)器中干燥，控制微波功率60W干燥120min后研細(xì)，再于微波功率60W的條件下干燥40min。
[0041](2)微波酯化反應(yīng)
[0042]將500g的a-蒎烯和200g無(wú)水草酸加入微波反應(yīng)器中，加入2.7g4A分子篩和22.3g十八水硫酸鋁，在功率為IlOW的微波功率輔助下，反應(yīng)I小時(shí)，過(guò)濾，濾出的液體酯化物備用。
[0043](3)水洗
[0044