石墨烯復(fù)合纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨烯與高分子復(fù)合纖維，以及該石墨烯復(fù)合纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在目前市場(chǎng)上，由于碳纖維的輕量、機(jī)械強(qiáng)度高、彈性模數(shù)高的優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)法自行 車(chē)賽受到注目，而大量取代鎂鋁合金，成為自行車(chē)界最受歡迎的材料，此外，在航天航空、國(guó) 防軍事工業(yè)、汽車(chē)產(chǎn)業(yè)以及能源工業(yè)等，更看重碳纖維在化學(xué)惰性和具有半導(dǎo)體性能上的 優(yōu)點(diǎn)，也廣泛地應(yīng)用。歐洲專(zhuān)利EP1，696, 046B1揭露了一種制備金屬基碳纖維復(fù)合材料的 方法，該專(zhuān)利中是以脈沖電流燒結(jié)法將特定排列的金屬粉末與碳纖維燒結(jié)成復(fù)合材料，該 材料具有高導(dǎo)熱性、并且能夠有效地控制熱流方向，而可以應(yīng)用于電子設(shè)備、服務(wù)器主機(jī)或 電源模塊的散熱機(jī)構(gòu)。
[0003] 另外，美國(guó)專(zhuān)利案US2013/0084455A1則揭露一種以聚烯烴纖維為前軀體制備碳 纖維的方法及此方法作制作出的碳纖維，該案是以聚烯烴前軀體磺化、在碳化后制作出碳 纖維，藉由控制磺化的程度，而容易控制成形后的碳纖維形貌、外觀以及特性。
[0004] 在目前碳材料中，除了碳纖維、氣相成長(zhǎng)碳纖維（VaporGrownCarbonFiber, VGCF)，或聚丙烯腈高溫碳化的碳纖維、石墨纖維，也逐漸地受到重視，以?xún)?yōu)越地性能來(lái)變成 未來(lái)取代碳纖維的材料。但是眾多碳材料中，從石墨材料中裂解出的石墨烯，僅具有一個(gè)碳 原子直徑（〇.335nm)的厚度，又具有高出鋼鐵百倍的機(jī)械性質(zhì)，同時(shí)比重卻僅約鋼鐵的四 分之一，在機(jī)械應(yīng)用上的期待已受到注目，同時(shí)石墨烯是以sp2混成軌域組成六角形蜂巢 排列的二維晶體，具有較銅、銀都低的電阻值，具備良好導(dǎo)電性以及高電子遷移率，同時(shí)近 乎透明，因而，在光、電應(yīng)用領(lǐng)域也極度受到關(guān)注。
[0005] 美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)案2012/0298396A1揭露了一種石墨烯纖維、其制制備方法以及其 應(yīng)用，此案中是利用用化學(xué)氣相沉積（ChemicalVaporDespition，CVD)技術(shù)將石墨烯沉積 于金屬基板的線(xiàn)性圖案上，最后再以浸泡方式，將整個(gè)金屬基板蝕刻，而留下石墨烯纖維， 這種制作方法有一些難以避免的缺點(diǎn)，首先，CVD的沉積速度很慢，且反應(yīng)氣體具有毒性，難 以確保制作環(huán)境的安全，此外，必定產(chǎn)生大量的廢酸液，也對(duì)于環(huán)境不甚友善。
[0006] 世界專(zhuān)利申請(qǐng)案W02012/124937A2則揭露一種石墨烯共軛纖維制備方法，以制成 高分子與石墨烯片相互扭曲的石墨烯纖維，其作方法是添加表面活性劑幫助分散的石墨烯 與高分子材料均勻混合，再以濕式法制得纖維并浸泡于甲醇或丙酮溶液中增加結(jié)晶性，最 后烘干得到高強(qiáng)度石墨烯復(fù)合纖維。中國(guó)專(zhuān)利案CN102586916A則是由氧化石墨溶液加入 高分子材料，通氮?dú)膺M(jìn)行加熱反應(yīng)制備接枝高分子的石墨烯粉體，之后再將接枝高分子的 石墨烯粉體加入溶劑均勻混合為紡絲漿，擠出注射于凝結(jié)浴中得到石墨烯復(fù)合纖維。
[0007] 以上的前案，都需要另外地添加化學(xué)容易來(lái)進(jìn)行溶解、或是增加結(jié)晶性，以目前碳 纖維的設(shè)備上來(lái)說(shuō)，并不能立即轉(zhuǎn)用，因而即便能夠制備出具有優(yōu)異性質(zhì)的石墨烯復(fù)合纖 維，但是實(shí)際的成本昂貴、更須添購(gòu)設(shè)備，在整個(gè)市場(chǎng)上仍然無(wú)法順利的導(dǎo)入，因此，需要一 種制程簡(jiǎn)單、貼近傳統(tǒng)紡織制程的方法，能夠運(yùn)用現(xiàn)今的設(shè)備來(lái)直接制作出石墨烯復(fù)合纖 維材料的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種石墨烯復(fù)合纖維，該石墨烯復(fù)合纖維包含多個(gè)石 墨稀片以及一商分子材料，石墨稀片占總重量百分比為1~l〇wt %，且各該石墨稀片由N個(gè) 石墨烯層所堆棧形成，N為1~1000,且各該石墨烯片包含至少一改質(zhì)層，該改質(zhì)層位于各 該石墨烯片的表面，包含第一有機(jī)官能基團(tuán)以及第二有機(jī)官能基團(tuán)，該第一有機(jī)官能基團(tuán) 與該石墨烯層產(chǎn)生鍵結(jié)，而該第二有機(jī)官能基團(tuán)與高分子材料產(chǎn)生鍵結(jié)。高分子材料為熱 塑性高分子，用以包覆所述石墨烯片，其中所述石墨烯片以平行于該石墨烯復(fù)合纖維的一 軸線(xiàn)的方式排列。
[0009] 該高分子材料包含聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚烯睛-丁二 烯-苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、人造橡膠，以及聚酯的至少其中之一。該第 一有機(jī)官能基團(tuán)包含烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之 一，而該第二有機(jī)官能基團(tuán)包含乙烯基、脂肪環(huán)氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰 氧基、脂肪基胺基、氣丙烷基、脂肪基氫!硫基、脂肪基硫尚子基、異氛酸基、脂肪基尿素基、月旨 肪基羧基、脂肪基羥基、環(huán)己烷基、苯基、脂肪基甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、氨基及羧酸基的 至少其一。
[0010] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種石墨烯復(fù)合纖維的制備方法，該方法包含石墨烯 片準(zhǔn)備步驟、表面改質(zhì)步驟、混煉步驟、母粒制造步驟以及抽絲步驟。石墨烯片準(zhǔn)備步驟是 準(zhǔn)備多個(gè)石墨烯片,該石墨烯片由N個(gè)石墨烯層所堆棧形成，N為1~1000。表面改質(zhì)步驟 是以表面改質(zhì)劑在石墨烯片表面形成改質(zhì)層，形成多個(gè)具有改質(zhì)層的石墨烯片。該表面改 質(zhì)劑包含第一有機(jī)官能基團(tuán)以及第二有機(jī)官能基團(tuán)，該第一有機(jī)官能基團(tuán)能與該石墨烯層 產(chǎn)生鍵結(jié)，而該第二有機(jī)官能基團(tuán)位于該石墨烯片的表面，用于與后續(xù)的高分子產(chǎn)生鍵結(jié)。 混煉步驟是將所述具有改質(zhì)層的石墨烯片加入熔融的高分子材料中，并進(jìn)行熔融混煉，使 所述具有改質(zhì)層的石墨烯片與該高分子材料均勻混合，該第二有機(jī)官能基與該高分子材料 產(chǎn)生鍵結(jié)，其中該具有改質(zhì)層的石墨烯片占整體重量的1~l〇wt%。母粒制造步驟是將均 勻混合的高分子材料與表具有改質(zhì)層的石墨烯片，經(jīng)由造粒機(jī)得到多個(gè)石墨烯高分子復(fù)合 母粒。抽絲步驟是將所述石墨烯高分子復(fù)合母粒熔融抽絲成多個(gè)石墨烯復(fù)合纖維，抽絲時(shí) 提供的定向剪切力可使石墨烯片平行排列于復(fù)合纖維的軸向方向。
[0011] 本發(fā)明的石墨烯復(fù)合纖維具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱以及機(jī)械性質(zhì)，并且能應(yīng)用傳統(tǒng) 的紡織方法來(lái)進(jìn)行，由于制程簡(jiǎn)單，能夠降低成本，能夠取代目前應(yīng)用于特殊需要高性能的 軍事工業(yè)、能源工業(yè)以及休閑產(chǎn)業(yè)之中的碳纖維。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1為本發(fā)明石墨烯復(fù)合纖維的示意圖；
[0013] 圖2為圖1中石墨烯片的放大示意圖；以及
[0014] 圖3為本發(fā)明石墨烯復(fù)合纖維的制備方法的流程圖。
[0015] 其中，附圖標(biāo)記說(shuō)明如下：
[0016] 1石墨烯復(fù)合纖維
[0017] 10石墨烯片
[0018] 15石墨烯層
[0019] 17改質(zhì)層
[0020] 20高分子材料
[0021]S1石墨烯復(fù)合纖維的制備方法
[0022] S10石墨烯片準(zhǔn)備步驟
[0023]S20表面改質(zhì)步驟
[0024] S30混煉步驟
[0025]S40母粒制造步驟
[0026] S50抽絲步驟
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下配合圖式及組件符號(hào)對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做更詳細(xì)的說(shuō)明，以令本領(lǐng)域技術(shù) 人員參照說(shuō)明書(shū)文字能夠據(jù)以實(shí)施。
[0028] 參閱圖1，為本發(fā)明石墨烯復(fù)合纖維的示意圖。如圖1所示，本發(fā)明石墨烯復(fù)合纖 維1包含多個(gè)石墨烯片10,以及一高分子材料20,所述石墨烯片10以平行于該石墨烯復(fù)合 纖維1的軸線(xiàn)A的方式排列，且占該石墨烯復(fù)合纖維1的重量百分比為1~10wt%，且石墨 烯片10的厚度在lnm至50nm的區(qū)間、平面橫向尺寸在1ym至100ym的區(qū)間，平面橫向尺 寸與厚度的比值在10至10000的區(qū)間。該高分子材料20包覆所述石墨烯片10。該石墨烯 復(fù)合纖維1的導(dǎo)電度為1(T3至102S/cm、熱傳導(dǎo)系數(shù)大于5W/mK、拉伸強(qiáng)度大于lOOMPa。
[0029]所述石墨烯片10的含氧量小于3wt%，而含碳量大于95wt%，且比表面積為20至 750m2/g。該高分子材料20為熱塑性高分子，用比包覆所述石墨烯片，包含聚乙烯、聚丙烯、 尼龍、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚烯睛-丁二烯-苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、人 造橡膠，以及聚酯的至少其中之一。
[0030] 參閱圖2,為圖1中石墨烯片的放大示意圖。如圖2所示，圖1中的各該石墨烯片 10實(shí)際上是由N個(gè)石墨烯層15所堆棧形成，N為1~1000,且該石墨烯片10的堆積密度 (tapdensity)在0.lg/cm3至0. 01g/cm3之間。石墨烯片10還包含至少一改質(zhì)層17,該 改質(zhì)層17位于石墨烯片10的表面，該改質(zhì)層17包含一第一有機(jī)官能基團(tuán)以及一第二有 機(jī)官能基團(tuán)，第一有機(jī)官能基團(tuán)能與該石墨烯層15產(chǎn)生鍵結(jié)，而該第二有機(jī)官能基團(tuán)位于 該石墨稀片10的表面，而利于石墨稀片10與商分子材料20廣生鍵結(jié)，第一有機(jī)官能基團(tuán) 包含烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一；而該第二有 機(jī)官能基團(tuán)包含乙烯基、脂肪環(huán)氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脂肪基胺 基、氣丙烷基、脂肪基氫!硫基、脂肪基硫尚子基、異氛酸基、脂肪基尿素基、脂肪基竣基、脂肪 基羥基、環(huán)己烷基、苯基、脂肪基甲?；?、乙?；?、苯甲?；?、氨基及羧酸基的至少其一。
[0031]參閱圖3,為本發(fā)明石墨烯復(fù)合纖維的制備方法的流程圖。如圖3所示，本發(fā)明石 墨烯復(fù)合纖維的制備方法S1包含石墨烯片準(zhǔn)備步驟S10、表面改質(zhì)步驟S20、混煉步驟S30、 母粒制造步驟S40以及抽絲步驟S50。石墨烯片準(zhǔn)備步驟S10是準(zhǔn)備多個(gè)石墨烯片，該石 墨烯片由N個(gè)石墨烯層所堆棧形成，N為1~1000。該石墨烯片的含氧量小于3wt%，而 含碳量大于95wt%，且比表面積為20至750m2/g，此外，所述石墨烯片10的堆積密度（tap density)在0.lg/cm3至0. 01g/cm3之間，且石墨烯片10的厚度在lnm至50nm的區(qū)間、平 面橫向尺寸在lum至lOOiim的區(qū)間，平面橫向尺寸與厚度的比值在10至10000的區(qū)間。
[0032] 表面改質(zhì)步驟S20使用表面改質(zhì)劑將石墨烯片表面形成一改質(zhì)層，該表面改質(zhì)劑 包含一第一有機(jī)官能基團(tuán)以及一第二有機(jī)官能基團(tuán)，第一有機(jī)官能基團(tuán)能與該石墨烯層產(chǎn) 生鍵結(jié)，而該第二有機(jī)官能基團(tuán)位于該石墨烯片的表面，用以改變石墨烯的表面特性，其中 該第一有機(jī)官能基團(tuán)包含烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其 中之一；而該第二有機(jī)官能基團(tuán)包含乙烯基、脂肪環(huán)氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙 烯酰氧基、脂肪