在單體進(jìn)料法中使用保護(hù)膠體制備水性聚合物分散體的制作方法
【專利說(shuō)明】在單體進(jìn)料法中使用保護(hù)膠體制備水性聚合物分散體
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備水性聚合物分散體的方法，所述水性聚合物分散體基于（甲 基）丙烯酸酯單體，具有高固含量，所述制備在特定的保護(hù)膠體的存在下并優(yōu)選以無(wú)乳化 劑的形式進(jìn)行。所述水性聚合物分散體的一個(gè)可能的用途是作為粘合劑。
[0002] 對(duì)基于具有良好性能特性的水性分散體的粘合劑存在著大量的需求。水基粘合劑 體系具有降低有機(jī)溶劑排放量的優(yōu)點(diǎn)。特別重要的是丙烯酸酯聚合物分散體，也稱為丙烯 酸酯膠乳。丙烯酸酯基粘合劑記載于例如WO 98/23656和WO 00/50480中。然而，高水含 量導(dǎo)致通常不想要的成本和水性體系干燥和成膜的復(fù)雜性。因此，旨在尋求具有盡可能高 的固含量并因此具有盡可能低的水含量的分散體。
[0003] 乳液聚合物通常在低分子量非聚合乳化劑的存在下通過(guò)乳液聚合而制備。由于制 備方法的原因，該乳化劑因此存在于分散體中，然而其可能產(chǎn)生不希望的影響性能特性的 負(fù)面效果。因此旨在尋求具有非常低的乳化劑含量或無(wú)乳化劑的聚合物分散體。原則上還 已知，如果使用保護(hù)膠體代替乳化劑，則可在基本上無(wú)乳化劑的條件下進(jìn)行乳液聚合。常規(guī) 的保護(hù)膠體為含有酸基團(tuán)的聚合物，當(dāng)酸基團(tuán)被中和時(shí)，保護(hù)膠體在升高的PH下變?yōu)樗?性。含有保護(hù)膠體且具有大于55重量％或大于60重量％的高固含量的聚合物分散體例如 通常具有差的流變特性的缺點(diǎn)，并且粘性太高或流動(dòng)性不足而不能用于基板的涂層。
[0004] 目的在于提供具有高固含量的水性聚合物分散體，對(duì)于所述水性聚合物分散體， 其可在很大程度上不使用乳化劑而使分散體穩(wěn)定，且其中，雖然所述分散體中的固含量高， 但其仍具有良好的流變特性，更具體而言具有非常良好的流動(dòng)性。
[0005] 已發(fā)現(xiàn)可通過(guò)以下更詳細(xì)闡明的制備方法并通過(guò)可由所述方法得到的聚合物分 散體實(shí)現(xiàn)該目的。
[0006] 本發(fā)明提供一種制備水性聚合物分散體的方法，
[0007] -其中聚合物分散體的固含量大于60重量％，例如為至少61重量％、至少63重 量％或至少65重量％，且
[0008] -分散在水中的聚合物A在聚合物保護(hù)膠體B的存在下在水性介質(zhì)中通過(guò)自由基 乳液聚合制備，且
[0009] -其中聚合物A在一定程度上由至少80重量％的（甲基）丙烯酸酯單體形成， [0010]-其中聚合物保護(hù)膠體B由酸單體并且在一定程度上由至少10重量％的（甲基） 丙烯酸酯單體形成，且在保護(hù)膠體中的（甲基）丙烯酸酯單體和酸單體的總量為至少80重 量％，或?yàn)橹辽?0重量％，例如為80至100重量％或?yàn)?0至100重量％ ;
[0011] -其中保護(hù)膠體總量的至少80重量％、優(yōu)選80至100重量％在進(jìn)料過(guò)程中在乳液 聚合期間進(jìn)入；
[0012] -其中乳液聚合發(fā)生于具有變化的進(jìn)料速率的單體進(jìn)料法中；
[0013] _其中單體進(jìn)料的初始速率低于最終進(jìn)料速率。
[0014] 本發(fā)明還提供通過(guò)本發(fā)明的方法制備的水性聚合物分散體，以及本發(fā)明的水性聚 合物分散體用于制備粘合劑的用途。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物分散體可通過(guò)烯鍵式不飽和化合物（單體）的自由基乳 液聚合而得到。
[0016] 這種聚合優(yōu)選以無(wú)乳化劑的形式或在低乳化劑含量下進(jìn)行，在這一意義上，不添 加乳化劑來(lái)穩(wěn)定本發(fā)明的聚合物分散體。乳化劑為添加到聚合混合物中的非聚合的兩性表 面活性物質(zhì)。少量的乳化劑一一例如由使用乳化劑穩(wěn)定的聚合物種子產(chǎn)生一一是無(wú)害的。 優(yōu)選使用總量小于1重量％或小于〇. 5重量％、更特別地小于0. 3重量％或小于0. 2重量％ 的乳化劑，基于聚合物分散體的固含量計(jì)，或不使用乳化劑。
[0017] 保護(hù)膠體B由包含酸單體的成分形成。酸單體為含有至少一個(gè)酸基團(tuán)的烯鍵式不 飽和的可自由基聚合的化合物。酸單體的用量?jī)?yōu)選為10至50重量％，更特別地為15至45 重量％，基于形成保護(hù)膠體的單體的總量計(jì)。酸單體與不含酸基團(tuán)的單體、更特別地與非離 子單體共聚。含有酸基團(tuán)的單體與不含酸基團(tuán)的單體的重量比優(yōu)選在10:90至50:50的范 圍內(nèi)，更特別地在15:88至45:55的范圍內(nèi)。
[0018] 酸單體為例如烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸和乙烯基膦酸。所使用的烯 鍵式不飽和羧酸優(yōu)選為在分子中優(yōu)選含有3至6個(gè)C原子的α，β-單烯鍵式不飽和一元 羧酸和二元羧酸。其實(shí)例為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸、乙烯基乙 酸和乙烯基乳酸。合適的烯鍵式不飽和磺酸的實(shí)例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺 基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙基酯和甲基丙烯酸磺丙基酯。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸及其 混合物；特別優(yōu)選丙烯酸。
[0019] 保護(hù)膠體的酸基團(tuán)可用合適的堿部分中和或完全中和。優(yōu)選使用氫氧化鈉或氫氧 化鉀的水溶液或氨作為中和劑。
[0020] 保護(hù)膠體在一定程度上由至少10重量％、優(yōu)選30至90重量％的（甲基）丙烯酸 酯單體形成。（甲基）丙烯酸酯單體優(yōu)選選自丙烯酸Cl至C20烷基酯和甲基丙烯酸Cl至 C20-烷基酯，更特別地選自丙烯酸Cl至ClO烷基酯和甲基丙烯酸Cl至ClO烷基酯。合適 的單體為例如含有C1-C ltl烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。還特別合適的為（甲基）丙烯酸烷基酯 的混合物。
[0021] 保護(hù)膠體B可任選地由其他單體合成。其他單體的用量可以為例如0至20重量％ 或0. 1至15重量％。其他單體可選自包含最高達(dá)20個(gè)C原子的羧酸的乙烯基酯、含有最高 達(dá)20個(gè)C原子的乙烯基芳族化合物、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化物、包含1至10個(gè)C原 子的醇的乙烯基醚、含有2至8個(gè)C原子和一個(gè)或兩個(gè)雙鍵的脂族烴，以及這些單體的混合 物。含有1至20個(gè)C原子的羧酸的乙烯基酯為例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙 稀醋、新癸酸乙稀醋（Versatic acid vinyl ester)和乙酸乙稀醋?？紤]的乙烯基芳族化 合物包括乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯、α - 丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、 4-正癸基苯乙烯，且優(yōu)選地為苯乙烯。腈的實(shí)例為丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基鹵化物為 被氯、氟或溴取代的烯鍵式不飽和化合物；優(yōu)選氯乙烯和偏氯乙烯。乙烯基醚的實(shí)例包括乙 烯基甲基醚和乙烯基異丁基醚。優(yōu)選的乙烯基醚為包含1至4個(gè)C原子的醇的乙烯基醚。 含有4至8個(gè)C原子和兩個(gè)烯屬雙鍵的烴包括丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。
[0022] 在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，保護(hù)膠體B含有交聯(lián)基團(tuán)。交聯(lián)基團(tuán)優(yōu)選通過(guò)與包含 交聯(lián)基團(tuán)的單體共聚而得到。優(yōu)選的交聯(lián)基團(tuán)為例如酮基基團(tuán)或至少一種可自由基（二 級(jí)）聚合的其他烯鍵式不飽和雙鍵。因此，優(yōu)選的保護(hù)膠體為通過(guò)與含有至少一個(gè)酮基基 團(tuán)或含有至少兩個(gè)可自由基聚合的烯鍵式不飽和雙鍵的單體共聚而得到的那些。合適的酮 基單體的實(shí)例為甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEMA)。合適的含有兩個(gè)可自由基聚合的 烯鍵式不飽和雙鍵的單體為例如甲基丙烯酸烯丙酯（ΑΜΑ)。含有交聯(lián)基團(tuán)的單體的用量?jī)?yōu) 選為O至15重量％，更特別地為0. 5至10重量％。
[0023] 在一個(gè)實(shí)施方案中，保護(hù)膠體B由如下物質(zhì)形成
[0024] (i)至少10重量％的選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸單體；
[0025] (ii)至少50重量％的選自丙烯酸Cl至ClO烷基酯、甲基丙烯酸Cl至ClO烷基酯 及其混合物的單體；以及
[0026]