蛋氨酸的清潔生產(chǎn)方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機化合物的生產(chǎn)、分離和純化的技術領域，具體涉及一種蛋氨酸的 清潔生產(chǎn)工藝方法。
【背景技術】
[0002] D，L_蛋氨酸又名甲硫氨酸，是構成蛋白質(zhì)的基本單位之一，是必需氨基酸中唯一 含有硫的氨基酸，除了參與動物體內(nèi)甲基的轉(zhuǎn)移、磷的代謝和腎上腺素、膽堿、肌酸的合成 外，還是合成蛋白質(zhì)和胱氨酸的原料。蛋氨酸廣泛用于醫(yī)藥、食品、飼料和化妝品等領域，其 中作為飼料添加劑的用量很大。全球蛋氨酸的需求量達到了 160萬噸/年，中國的蛋氨酸 2014年蛋氨酸的需求量超過了 13萬噸，但是目前我國除了重慶紫光化工的11萬噸蛋氨酸 外，我國的蛋氨酸還需要大量的從國外進，國內(nèi)的產(chǎn)量不能滿足需求。
[0003]目前海因法制備蛋氨酸主要有兩種途徑：一種是以贏創(chuàng)和住友為代表，采用氫氰 酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氰化鈉或者氰化鉀與3-甲硫基丙醛反應生成氰醇，再與二氧化碳、氨反應 生成海因，碳酸鉀水解海因，二氧化碳中和蛋氨酸鉀，分離蛋氨酸與碳酸氫鉀，含蛋氨酸的 碳酸氫鉀母液循環(huán)至海因水解步驟，該方法整個工藝過程中幾乎沒有大量的廢水廢渣外 排，是一種比較清潔的、低生產(chǎn)成本的蛋氨酸生產(chǎn)工藝；另一種是以安迪蘇、紫光化工和伏 爾加為代表，以氰醇、二氧化碳、氨或者氰化鈉、3-甲硫基丙醛、二氧化碳、氨為原料，制備 海因，然后在氫氧化鈉的作用下，水解生成含碳酸鈉和蛋氨酸鈉的皂化液，經(jīng)硫酸酸化、結 晶，分別得到蛋氨酸和硫酸鈉，該工藝存在的最大缺點是蛋氨酸和硫酸鈉分離純化問題，即 加硫酸酸化至pH = 5. 0左右時，在40°C左右蛋氨酸結晶，分離蛋氨酸，烘干得到蛋氨酸產(chǎn) 品，蛋氨酸產(chǎn)品中最大的雜質(zhì)是硫酸鈉；含蛋氨酸的硫酸鈉母液再經(jīng)過高溫濃縮，尤其加熱 至90°C左右，然后析出大量的硫酸鈉晶體（這時蛋氨酸的溶解度最大，硫酸鈉的溶解度最 低），趁熱抽濾，濾液再冷卻至40°C，蛋氨酸結晶，水洗，烘干得到蛋氨酸產(chǎn)品，但是還有近 總量的10 %的蛋氨酸殘留在硫酸鈉母液中，將該母液循環(huán)至皂化液酸化步驟，循環(huán)上述步 驟，在含蛋氨酸的硫酸鈉母液循環(huán)過程中，為了避免蛋氨酸的損失，盡可能的不外排母液， 導致蛋氨酸在長期的高溫蒸煮下，部分蛋氨酸發(fā)生了熱分解（我公司蛋氨酸研宄組首次研 宄了蛋氨酸熱分解機理，通過運用氣-質(zhì)聯(lián)用首次證實確定了蛋氨酸熱分解的產(chǎn)物為二 甲基二硫、丙烯胺、3-甲硫基丙胺以及二氧化碳，其機理是：蛋氨酸在受熱時，首先分解為 3-甲硫基丙胺和二氧化碳，也就是說首先脫羧，3-甲硫基丙胺繼續(xù)受熱分解為二甲基二硫 和丙烯胺。D，L-蛋氨酸熱分解機理見附圖1所示），產(chǎn)生了具有惡臭味的物質(zhì)二甲基二硫， 這種物質(zhì)會殘留在硫酸鈉母液中和外排的冷凝水中，導致長時間循環(huán)的硫酸鈉母液具有惡 臭味，硫酸鈉車間操作環(huán)境惡劣，影響周邊環(huán)境，并且還導致蛋氨酸的部分分解，外排的母 液COD偏高，難以進行生化處理，含蛋氨酸的硫酸鈉母液長時間循環(huán)，導致后續(xù)蛋氨酸的產(chǎn) 品質(zhì)量下降，其下降的原因主要是：其一，蛋氨酸的分解以及蛋氨酸的聚合，尤其形成蛋氨 酸的二聚體，并且蛋氨酸分解后的有機雜質(zhì)在體系中累計，并且結晶得到的蛋氨酸具有難 聞的氣味；二是皂化液中甲酸鈉、2-羥基-4-甲硫基丁酸鈉的在體系中累計，從而影響了蛋 氨酸產(chǎn)品的質(zhì)量，最終將會影響硫酸的質(zhì)量，硫酸鈉產(chǎn)品中不僅僅含有蛋氨酸還含有甲酸 鈉，從而影響硫酸鈉使用，尤其是含有0. 5%左右蛋氨酸。以上這些都導致安迪蘇、紫光化工 和伏爾加等公司蛋氨酸生產(chǎn)工藝最大的突出問題是環(huán)保問題，而目前解決這問題最好的辦 法是焚燒，這不可避免的消耗更多的能源、增加蛋氨酸的損失和生產(chǎn)成本。
[0004] 另外，無論采用上述哪種途徑，海因法生產(chǎn)蛋氨酸的共同缺點是在海因水解時，不 可避免的形成蛋氨酸的二聚體，即海因與蛋氨酸鈉/鉀反應，形成蛋氨酸的二聚體，這里所 述的二聚體包括蛋氨酸的二肽鹽以及蛋氨酸的2, 5-二酮哌嗪的衍生物（見附圖2所示）。 這些化合物的產(chǎn)生將會導致蛋氨酸的品質(zhì)以及蛋氨酸的結晶，而目前的工藝要解決這些副 產(chǎn)物通用的辦法是增加堿的用量以及升高溫度至180°C，這不僅增加物耗，而且還增加了能 耗。
[0005] 基于上述現(xiàn)有技術，本發(fā)明研宄人員致力于開發(fā)一種節(jié)約能耗、環(huán)境友好的蛋氨 酸清潔生產(chǎn)工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 經(jīng)本發(fā)明人研宄團隊發(fā)現(xiàn)，將含有2-氨基-4-甲硫基丁腈及雜質(zhì) (2, 2' -雙-(2-甲硫乙基）亞氨基二乙腈和/或2, 2' -雙-(2-甲硫乙基）亞氨基二乙 腈-酰胺）的混合物經(jīng)氫氧化鈣和/或氫氧化鋇堿解，排氨，得到含有蛋氨酸鈣和/或蛋 氨酸鋇、氫氧化媽和/或氫氧化鋇、2, 2' -雙-(2-甲硫乙基）亞氨基二乙酸媽鹽和/或 2, 2'-雙-(2-甲硫乙基）亞氨基二乙酸鋇鹽（即二蛋氨酸鈣和/或二蛋氨酸鋇）的混合 體系，在該體系中，蛋氨酸鈣或者蛋氨酸鋇為水溶性的，二蛋氨酸鈣鹽及二蛋氨酸鋇鹽為非 水溶性的，在水解體系中以沉淀的形式存在，并且隨溫度的變化，其水溶性沒有改變，未參 與反應的氫氧化鈣和/或氫氧化鋇也以沉淀形式存在，因此，副產(chǎn)物二蛋氨酸鈣鹽及二蛋 氨酸鋇鹽利用簡單的過濾方式即可與蛋氨酸鈣/鋇分離，所得到的蛋氨酸鈣/鋇水溶液可 以直接濃縮，結晶制備過瘤胃蛋氨酸鈣/鋇產(chǎn)品，或者經(jīng)二氧化碳中和，得蛋氨酸以及碳酸 鈣/鋇，碳酸鈣/鋇以沉淀形式存在，利用簡單的過濾方式即可與蛋氨酸分離。該方法解決 了現(xiàn)有技術中存在的蛋氨酸與副產(chǎn)的無機鹽及其副產(chǎn)的蛋氨酸類似物鹽分離困難的問題， 解決目前公司生產(chǎn)蛋氨酸的環(huán)保問題，提高了蛋氨酸產(chǎn)品的品質(zhì)，降低蛋氨酸生產(chǎn)過程中 含鹽和含蛋氨酸母液排放、降低蛋氨酸損失率、降低蛋氨酸的生產(chǎn)成本。
[0007] 本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而得以完成的。
[0008] 因此，本發(fā)明提供了一種蛋氨酸的清潔生產(chǎn)工藝，利用該工藝所得的蛋氨酸與副 產(chǎn)的蛋氨酸類似物鹽及副產(chǎn)的無機鹽均容易分離純化，提高了蛋氨酸產(chǎn)品的品質(zhì)，避免了 鹽的污染，另外，該方法操作成本