烷氧醚類溫敏聚合物納米微球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種智能納米微球及其制備方法，特別是一種烷氧醚類溫敏聚合物納 米微球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 設(shè)計(jì)并合成具有不同尺寸的納米微球并使其智能化在制備新型功能材料等方面 具有重要研宄價值。目前在已報(bào)道的各種納米微球制備方法中，由聚合物構(gòu)建各類納米材 料受到了人們的廣泛關(guān)注。而動態(tài)鍵作為一類非共價鍵因?yàn)槠淇赡?、便于調(diào)控等優(yōu)勢成為 了一個重要的研宄方向。溫敏聚合物作為智能聚合物中的重要一類，由于其操控簡便、無污 染及應(yīng)用范圍廣而受到了人們廣泛的關(guān)注。該類聚合物通常具有一個最低臨界溶液溫度 (LCST)，在LCST以下，聚合物在水中能充分水合而處于良好的溶解狀態(tài)，當(dāng)溫度升至LCST 及以上時，聚合物鏈的水合能力降低，鏈段開始脫水，隨之產(chǎn)生塌陷和聚集，相應(yīng)的水溶液 也從均相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷唷Ｄ壳皽孛艟酆衔锏难绣持饕性诟鞣N新型功能性溫敏聚合物的 合成及應(yīng)用上。
[0003] Thaag et al. J. Polym. Science. Part A: Polym. Chem.，47, 6630)報(bào)道的一類開創(chuàng)性的工作就是合成了一類同時具有優(yōu)異溫敏行為和生物相容性的 烷氧醚類溫敏聚合物，并對該類溫敏聚合物的性質(zhì)進(jìn)行了更加深入的研宄。Eiji Yashima (E, Yashima; T, Matsushima; and Y, Okamoto. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119 (27), 6345)報(bào)道了一類聚苯乙炔的合成及其性質(zhì)的研宄，張阿方（S，Li; K，Liu; G，Kuang; T， Masuda; and A, Zhang. ，2014，47，3288)報(bào)道了一類溫度敏感型聚苯 乙炔的合成，并對其性質(zhì)進(jìn)行了研宄。
[0004] 目前烷氧醚類溫敏聚合物的研宄主要集中在其性質(zhì)方面，而實(shí)現(xiàn)該類聚合物在 其他領(lǐng)域的應(yīng)用的工作仍極為少見。在水溶液體系中通過動態(tài)鍵將烷氧醚類溫敏聚合物交 聯(lián)起來制備溫敏可控的納米微球的工作還沒有報(bào)道過。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種烷氧醚類溫敏聚合物納米微球。
[0006] 本發(fā)明的目的之二在于提供該納米微球的制備方法。
[0007] 為了擴(kuò)展烷氧醚類溫敏聚合物的應(yīng)用范圍，本發(fā)明將含烷氧醚樹枝化基元的苯乙 炔和對醛基苯乙炔通過聚合反應(yīng)得到含醛基的溫敏型共聚物；將該類溫敏共聚物溶解于酸 性水溶液中，加入對應(yīng)的交聯(lián)劑己二酸二酰肼，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)得到溫敏型納米微球。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下反應(yīng)機(jī)理：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種烷氧醚類溫敏聚合物納米微球，其特征在于該納米微球是含烷氧醚樹枝化基元 的苯乙炔與對醛基苯乙炔通過聚合反應(yīng)得到含醛基的溫敏型線性嵌段共聚物，該共聚物再 以己二酸二酰肼為交聯(lián)劑進(jìn)行動態(tài)交聯(lián)而形成的一種交聯(lián)聚合物，其中含烷氧醚樹枝化基 元的苯乙炔與對醛基苯乙炔的摩爾比為：9:1 ;醛基與交聯(lián)劑的摩爾比為：1:1-1:2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷氧醚類溫敏聚合物納米微球，其特征在于所述的含烷氧醚 樹枝化基元的苯乙炔為端基為R基團(tuán)的一代燒氧醚樹枝化基元，其中R = OMe或OEt。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的烷氧醚類溫敏聚合物納米微球，其特征在于所述的納米微球 的粒徑為：800nm~1200nm。
4. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的烷氧醚類溫敏聚合物納米微球的方法，其特 征在于該方法的具體步驟為：將含烷氧醚樹枝化基元的苯乙炔和對醛基苯乙炔按9:1的摩 爾比溶于四氫呋喃THF中，惰性氣體保護(hù)下，加入催化劑用量的Rd (nbd)Cl]JP三乙胺，反 應(yīng)溫度30°C，反應(yīng)時間12h-24 h ;去除THF后得粗產(chǎn)物，對該粗產(chǎn)物進(jìn)行分離提純得到含烷 氧醚樹枝化基元的苯乙炔。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的含烷氧醚樹枝化基元的苯乙炔的制 備方法為：將烷氧醚樹枝化基元和對炔基苯甲酸按1. 2 :1的摩爾比溶于二氯甲烷DCM中， 再加入催化劑用量的N，N-二異丙基乙胺（DIEA)，冰鹽浴，惰性氣體保護(hù)下加入1. 2當(dāng)量 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺鹽酸鹽EDC ^HCl,室溫下繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全； 飽和食鹽水水洗后DCM萃取，干燥有機(jī)相，去除DCM后，進(jìn)行分離提純得到含烷氧醚樹枝化 基元的苯乙炔；所述的烷氧醚樹枝化基元與EDC ? HCl的摩爾比為：1:1-1:1. 2。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烷氧醚類溫敏聚合物納米微球及其制備方法。首先通過銠金屬催化兩種單體進(jìn)行共聚得到了溫敏聚合物；將該聚合物溶解于酸性水溶液中，加入對應(yīng)的交聯(lián)劑，即可得智能納米微球。該類納米微球在水溶液中分散性較好，呈現(xiàn)出優(yōu)異的溫敏行為，納米微球的尺寸可以通過外界溫度刺激進(jìn)行可逆調(diào)控。該發(fā)明對于通過動態(tài)鍵交聯(lián)溫敏聚合物構(gòu)建納米微球提供理論基礎(chǔ)，在制備新型智能納米材料方面具有重要學(xué)術(shù)價值，為拓展刺激響應(yīng)型溫敏聚合物在材料學(xué)、藥物緩釋和包絡(luò)等領(lǐng)域的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。
【IPC分類】C08J3-24, C07C69-76, C08F238-00, A61K47-32, C07C67-08
【公開號】CN104861113
【申請?zhí)枴緾N201510238493
【發(fā)明人】張阿方, 武方, 劉蕓麗, 許安球, 陶雄, 劉坤
【申請人】上海大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月12日