硅丙細(xì)乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及乳液制備的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硅丙細(xì)乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯酸酯乳液具有優(yōu)異的抗老化、成膜性、耐化學(xué)性、透明性和力學(xué)性能等，而且原料價(jià)格低廉，合成工藝較簡(jiǎn)單，因而在涂料工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。特別是水性聚丙烯酸酯涂料，以聚丙烯酸酯為基料，水為溶劑或分散介質(zhì)的涂料，因其使用安全，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，被廣泛應(yīng)用于建筑領(lǐng)域。但是隨著涂料行業(yè)的發(fā)展迅速，對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，聚丙烯酸酯涂料仍存在一些不足，如耐水、耐摩擦、耐候等性能較差，影響裝飾和保護(hù)的效果。為了更好地提高聚丙烯酸酯乳液的綜合性能，擴(kuò)大其使用范圍，需要對(duì)聚丙烯酸酯乳液進(jìn)行改性，例如有機(jī)硅改性。有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合物兼具有聚丙烯酸酯的耐候性、成膜性、優(yōu)異的力學(xué)性能和有機(jī)硅的耐水性、耐高低溫性、透氣性，因而受到廣泛關(guān)注。有機(jī)硅改性丙烯酸酯的方法主要分為兩大類:物理改性法與化學(xué)改性法。物理改性法操作較簡(jiǎn)單，但由于有機(jī)硅與聚丙烯酸酯極性相差很大，兩者相容性較差，因此改性效果不突出。而化學(xué)改性法是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在有機(jī)硅與聚丙烯酸酯之間形成化學(xué)鍵，從而改善兩者相容性，達(dá)到更好的改性效果。
[0003]細(xì)乳液聚合法是一種新型的乳液聚合法，與傳統(tǒng)乳液聚合的膠束成核機(jī)理不同，細(xì)乳液聚合以液滴成核為主。通過(guò)添加不溶于水的低分子量穩(wěn)定劑以及有效的乳化劑，單體在水相中可以達(dá)到穩(wěn)定分散狀態(tài)，形成50?500nm的單體液滴，其表面積與膠束相當(dāng)。單體液滴小而多，從而更容易捕獲自由基引發(fā)成核。因此在細(xì)乳液聚合中，單體在其中直接進(jìn)行聚合，不用通過(guò)水相擴(kuò)散進(jìn)行迀移，特別適用于憎水性較大的單體聚合成穩(wěn)定的乳液，在有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備中顯示出較大優(yōu)勢(shì)。Marcu，1.等通過(guò)研宄乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)與丙烯酸正丁酯(BA)的共聚物乳液制備工藝發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)乳液聚合中，凝聚率可高達(dá)32.7%，而在細(xì)乳液聚合中最高只有5.5%，證實(shí)細(xì)乳液聚合更適合有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備。然而5.5 %的凝聚率在實(shí)際應(yīng)用中還是較高，硅丙細(xì)乳液的制備工藝還有待改進(jìn)。
[0004]在硅丙細(xì)乳液制備中，常用的有機(jī)硅單體有:(I)環(huán)硅氧烷，如八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、乙烯基環(huán)硅氧烷(D4vi)，一般需要在酸或堿催化下進(jìn)行開(kāi)環(huán)再與丙烯酸酯聚合，工藝較繁雜；(2)含聚合活性的有機(jī)硅氧烷單體，如3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO), 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，可與丙烯酸酯單體直接共聚，但價(jià)格較貴，從成本上制約了硅丙細(xì)乳液中有機(jī)硅含量的增加，限制了聚丙烯酸酯乳液綜合性能的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明創(chuàng)新性地將廉價(jià)的非功能性有機(jī)硅單體作為主要的有機(jī)硅組分，配合含有聚合活性的功能性有機(jī)硅單體，與丙烯酸酯類單體組成單體體系進(jìn)行細(xì)乳液聚合，制備得到的硅丙細(xì)乳液的硅含量與固含量均較高，而凝聚率可降低至0%。
[0006]一種硅丙細(xì)乳液的制備方法，包括如下步驟:
[0007]I)將丙烯酸酯類單體、有機(jī)硅類單體和穩(wěn)定劑混合，攪拌至完全溶解后，得到油相混合物；將乳化劑與水溶解，攪拌均勻后得到水相混合物；
[0008]所述的有機(jī)硅類單體包括非功能性有機(jī)硅單體和功能性有機(jī)硅單體；
[0009]所述的非功能性有機(jī)硅單體選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基娃燒、丙基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒中的至少一種；
[0010]2)將油相混合物加入水相混合物中，經(jīng)水解-乳化反應(yīng)后，再進(jìn)行超聲細(xì)乳化，得到混合液；
[0011]3)混合液在50?70°C的無(wú)氧條件下，經(jīng)細(xì)乳液聚合反應(yīng)得到所述的硅丙乳液。
[0012]本發(fā)明中的單體組分由丙烯酸酯硬單體、丙烯酸酯軟單體、非功能性有機(jī)硅單體和少量功能性有機(jī)硅單體組成，其中丙烯酸酯硬單體保證乳液具有一定的硬度使其能作為建筑涂料使用，玻璃化溫度較低的丙烯酸酯軟單體可以降低乳液的成膜溫度并提高其柔韌性；非功能性有機(jī)硅單體，其價(jià)格較低，在提高硅丙乳液中的有機(jī)硅單體含量時(shí)還能維持較低的制備成本，添加的少量的具有不飽和雙鍵的功能性有機(jī)硅單體既可與非功能性有機(jī)硅單體進(jìn)行水解縮合，又可與丙烯酸酯類單體進(jìn)行自由基聚合，起到偶聯(lián)作用，改善有機(jī)硅與聚丙烯酸酯的相容性，從而制備得穩(wěn)定的高硅含量的硅丙細(xì)乳液。
[0013]在制備工藝上，由于非功能性有機(jī)硅單體水解速率較快，若在乳液自由基聚合過(guò)程中硅氧烷基團(tuán)發(fā)生大量水解縮合反應(yīng)，兩種反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行容易導(dǎo)致乳液狀態(tài)不穩(wěn)定，因此，本發(fā)明選擇在預(yù)乳化階段延長(zhǎng)時(shí)間，讓有機(jī)硅類單體分散在丙烯酸酯類單體中進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，當(dāng)可逆的水解反應(yīng)達(dá)到一定平衡時(shí)再進(jìn)行細(xì)乳液聚合。
[0014]作為優(yōu)選，步驟I)中，所述的有機(jī)硅類單體占丙烯酸酯類單體和有機(jī)硅類單體的總質(zhì)量的20?40wt.%o
[0015]作為優(yōu)選，步驟I)中，所述非功能性有機(jī)硅單體的質(zhì)量為功能性有機(jī)硅單體質(zhì)量的6?8倍；
[0016]所述的功能性有機(jī)硅單體為3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙甲氧基硅烷、乙烯基三異丙氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一種。
[0017]作為優(yōu)選，步驟I)中，所述的丙烯酸酯類單體包括丙烯酸酯硬單體和丙烯酸酯軟單體，丙烯酸酯硬單體與丙烯酸酯軟單體的質(zhì)量比為1.5?2.5 ;
[0018]所述的丙烯酸酯硬單體為甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯軟單體為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異辛酯中的至少一種。
[0019]為了提高在高硅含量以及高固含量情況下細(xì)乳液聚合的穩(wěn)定性，作為優(yōu)選，步驟I)中，所述的穩(wěn)定劑選自碳數(shù)為12?18的脂肪醇類穩(wěn)定劑、碳數(shù)為12?20的長(zhǎng)鏈烷烴類穩(wěn)定劑、丙烯酸酯-硅氧烷共聚物類穩(wěn)定劑中的至少一種，用量為單體總質(zhì)量的0.5?2wt.%。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的穩(wěn)定劑為十六烷和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-硅氧烷無(wú)規(guī)共聚物的混合物。再優(yōu)選，十六烷和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-硅氧烷無(wú)規(guī)共聚物等質(zhì)量添加，穩(wěn)定劑總用量為單體總質(zhì)量的2wt.%。
[0020]所述的丙烯酸酯-硅氧烷共聚物類穩(wěn)定劑的制備方法如下:
[0021]a.將一定比例的溴化銅(Cufc2)與N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，以及適量溶劑置于圓底燒瓶中，通氮?dú)獬浞殖酰?br>[0022]b.將引發(fā)劑溶解于丙烯酸酯類單體和含雙鍵的可聚有機(jī)硅單體混合物中，倒入聚合瓶，充分除水氧；
[0023]c.將步驟b中的混合液與步驟a中的混合物混合，在一定溫度、無(wú)水氧環(huán)境下反應(yīng)若干時(shí)間；
[0024]d.冰水冷卻終止反應(yīng)，中性Al2O3或硅膠填充的柱子過(guò)濾除去催化劑，得到澄清的液體；
[0025]e.使用非極性溶劑多次沉淀純化聚合物，沉淀物真空干燥。
[0026]上述丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等，含雙鍵的可聚合有機(jī)硅單體為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙甲氧基娃燒、乙稀基二異丙氧娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒中的一種或多種，引發(fā)劑選用偶?xì)舛惗‰?AIBN)等傳統(tǒng)自由基聚合引發(fā)劑，溶劑選用四氫呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺中的一種。CuBr^ PMDETA摩爾比I: 0.1?I: 10，催化劑與引發(fā)劑摩爾比I: 10?10: I，單體與引發(fā)劑摩爾比為2: I?100: I，聚合反應(yīng)溫度45?100°C。
[0027]本發(fā)明中所述的單體