生物可降解聚酯PBAT。
[0212] 參考例2 :牛物可降解PBAT的制i告
[0213] 調(diào)節(jié)水平（反應(yīng)器內(nèi)填充量）以使2次縮聚反應(yīng)時(shí)停留時(shí)間為1小時(shí)，除此之外， 與實(shí)施例1同樣地實(shí)施，得到生物可降解聚酯PBAT。
[0214] 評(píng)價(jià)例1 :館融指數(shù)
[0215] 對(duì)根據(jù)上述實(shí)施例1-3及參考例1-2制造的作為2次縮聚反應(yīng)產(chǎn)物和3次縮聚反 應(yīng)產(chǎn)物的生物可降解PBAT的熔融指數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表1所示。
[0216] [表 1]
[0217]
[0218] 如上述表1所示，由于根據(jù)實(shí)施例1-3制造的2次縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的MI確保15~ 25g/10min的范圍，因此能夠得到MI為2~5g/10min的生物可降解PBAT。與此相反，在參 考例1的情況下，3次縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的MI反而高于2次縮聚后的反應(yīng)產(chǎn)物，顏色也不良，由 此可知解聚更優(yōu)勢地進(jìn)行，根據(jù)參考例2得到的3次縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的MI表現(xiàn)出較低為13。 這是因?yàn)椋?次縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的MI過高而使3次縮聚反應(yīng)進(jìn)行率低。
[0219] 評(píng)價(jià)例2 :酸倌
[0220] 對(duì)根據(jù)上述實(shí)施例1-3及參考例1-2制造的作為2次縮聚反應(yīng)產(chǎn)物和3次縮聚反 應(yīng)產(chǎn)物的生物可降解PBAT的酸值進(jìn)行評(píng)價(jià)，將其結(jié)果示于下述表2。
[0221] [表 2]
[0223] 如上述表2所示，根據(jù)實(shí)施例1-3制造的3次縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的酸值測定得比2次 縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的酸值低，在參考例1的情況下，3次縮聚后得到的反應(yīng)產(chǎn)物的酸值反而高于 2次縮聚后的反應(yīng)產(chǎn)物，由此可知生物可降解PBAT的解聚更優(yōu)勢地進(jìn)行。
[0224] 根據(jù)參考例2, 2次縮聚后聚合未充分進(jìn)行，由未反應(yīng)羧基端基導(dǎo)致3次縮聚反應(yīng) 產(chǎn)物（生物可降解PBAT)的酸值比實(shí)施例1-3的情況高，即使在3次縮聚反應(yīng)后，也是與實(shí) 施例1-3的情況相比，未反應(yīng)羧基端基相比于實(shí)施例1-3的情況存在得更多。
[0225] 評(píng)價(jià)例3 :相對(duì)于二羧酸的1, 4- 丁二醇的伸用量比較
[0226] 對(duì)于在根據(jù)上述實(shí)施例1-3的生物可降解PBAT的制造方法中，生物可降解PBAT 制造中所使用的1，4- 丁二醇的使用量進(jìn)行比較，并示于下述表3。
[0227][表 3]
[0229] *比較例1是為了與實(shí)施例1-3的情況比較而給出的例子，其參照韓國公開專利 10-2011-007186號(hào)的實(shí)施例1所記載的摩爾比進(jìn)行計(jì)算。
[0230] 參照表3,可知如果根據(jù)上述實(shí)施例1-3制造酯，則與比較例1的情況相比， 1，4-丁二醇的使用量減少。由此可以確認(rèn)，根據(jù)實(shí)施例1-3,酯化反應(yīng)時(shí)1，4-丁二醇轉(zhuǎn)變 為四氫呋喃的反應(yīng)減少。
[0231] 評(píng)價(jià)例4 :THF產(chǎn)牛量比較
[0232] 在上述實(shí)施例1-5的2次酯化反應(yīng)中，測定相對(duì)于二羧酸（己二酸和對(duì)苯二甲酸 的總量）1摩爾的THF產(chǎn)生量，將其結(jié)果示于下述表4。
[0233] [表 4]
[0235] #比較例2是為了與實(shí)施例1-5的情況比較而給出的例子，其在與韓國公開專利 10-2011-007186號(hào)的實(shí)施例1相同的單體摩爾比和反應(yīng)溫度條件下，在三口玻璃燒瓶中實(shí) 施酯化反應(yīng)后，測定產(chǎn)生的THF含量。
[0236] 如上述表4所示，可知根據(jù)實(shí)施例1-5的制造方法的THF產(chǎn)生量與比較例2的情 況相比顯著減少。
[0237] 評(píng)價(jià)例5 :顏色比較
[0238] 使用色度計(jì)（SpectraMagic NXKonica Minolta)，對(duì)根據(jù)上述實(shí)施例1-3制造的生 物可降解PBAT測定顏色指數(shù)L和b值來評(píng)價(jià)顏色特性。
[0239] 在顏色指數(shù)L和b值中，L值作為白色指數(shù)（whitening value)越接近100,越表 現(xiàn)出白色。
[0240] b值與黃色和藍(lán)色相關(guān)，+值表現(xiàn)出黃色，-表現(xiàn)出藍(lán)色。
[0241] 因此，其意義在于，L值越大，顏色表現(xiàn)得越亮，b值越接近0,顏色越優(yōu)異。特別地， b值越大，表現(xiàn)出副反應(yīng)越增加。
[0242] [表 5]
[0244] 從上述表5可知，參考例1的生物可降解PBAT與實(shí)施例1-3的情況相比，b值極 大增加。由此可知，參考例1的生物可降解PBAT因3次縮聚反應(yīng)中由熱導(dǎo)致的解聚而引起 顏色特性降低。
[0245] 另一方面，在參考例2的情況下，由于2次縮聚反應(yīng)和3次縮聚反應(yīng)未充分進(jìn)行， 因此由生物可降解PABT的解聚導(dǎo)致的顏色差異表現(xiàn)得與實(shí)施例1-3的情況差異不大。然 而，正如在上述評(píng)價(jià)例1中所觀察到的，根據(jù)參考例2,無法得到具有期望的熔融指數(shù)的2次 縮聚反應(yīng)產(chǎn)物和生物可降解PBAT。
[0246] 工業(yè)上可利用性
[0247] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂強(qiáng)度及與其他高分子樹脂 的共混（blending)性能優(yōu)異的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。此外，如上所述， 由于抑制1，4-丁二醇的副反應(yīng)，因此與以往的情況相比1，4-丁二醇的使用量減少，使制造 工藝中追加投入的1，4-丁二醇的量顯著降低。因此，生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚 物的制造單價(jià)降低。此外，因THF產(chǎn)生量減少而在環(huán)境保護(hù)方面也優(yōu)異，并且由于能夠連續(xù) 制造生物可降解脂肪族聚酯，因此能夠大量生產(chǎn)。
[0248] 雖然參照上述優(yōu)選的制造例進(jìn)行了說明，但應(yīng)當(dāng)理解本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠 在不脫離權(quán)利要求書中所記載的思想和范疇的范圍內(nèi)進(jìn)行多種修改和變形。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法，包括： 在185°C以下，對(duì)脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸實(shí)施1次酯化反應(yīng)的步驟； 對(duì)從所述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)實(shí)施2次酯化反應(yīng)的步驟； 對(duì)從所述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)實(shí)施1次縮聚反應(yīng)來得到預(yù)聚物的步驟； 對(duì)所述預(yù)聚物連續(xù)實(shí)施2次縮聚反應(yīng)來得到熔融指數(shù)（MI)為15~25g/10min的2次 縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的步驟；和 對(duì)從所述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)實(shí)施3次縮聚反應(yīng)的步驟， 在所述實(shí)施1次酯化反應(yīng)的步驟或所述連續(xù)實(shí)施2次酯化反應(yīng)的步驟中，添加芳香族 二羧酸來制造生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法，所 述生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的熔融指數(shù)為2~4g/10min。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法，所 述2次縮聚反應(yīng)在溫度220~250°C、真空度2~7torr、反應(yīng)物的停留時(shí)間1. 5~3小時(shí) 的條件下實(shí)施。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法，所 述1次酯化反應(yīng)在160~185 °C下實(shí)施。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法，所 述2次酯化反應(yīng)在220~250 °C下實(shí)施。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法， 以脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的總和1摩爾為基準(zhǔn)，所述脂肪族二羥基化合物的含量為 I. 1~1. 5摩爾。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法，所 述3次縮聚反應(yīng)在溫度220~250°C、真空度0. 5~2torr和反應(yīng)物的停留時(shí)間1~3小時(shí) 的條件下實(shí)施。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法，所 述1次縮聚反應(yīng)在溫度220~250°C、真空度10~50torr和反應(yīng)物的停留時(shí)間1. 5~3小 時(shí)的條件下實(shí)施。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法，所 述第1酯化反應(yīng)在間歇式反應(yīng)器中實(shí)施或在酯化反應(yīng)器中連續(xù)實(shí)施。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法，在 所述對(duì)脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸實(shí)施1次酯化反應(yīng)的步驟中，進(jìn)一步添加選自 催化劑、熱穩(wěn)定劑、支化劑、顏色穩(wěn)定劑和色度調(diào)節(jié)劑中的一種以上。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法，在 進(jìn)行所述1次縮聚反應(yīng)時(shí)添加催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法，包括：在185℃以下，對(duì)脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸實(shí)施1次酯化反應(yīng)的步驟；對(duì)從上述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)實(shí)施2次酯化反應(yīng)的步驟；對(duì)從上述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)實(shí)施1次縮聚反應(yīng)來得到預(yù)聚物的步驟；對(duì)上述預(yù)聚物連續(xù)實(shí)施2次縮聚反應(yīng)來得到熔融指數(shù)(melting index：MI)為15～25g/10min的2次縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的步驟；和對(duì)從上述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)實(shí)施3次縮聚反應(yīng)的步驟，在上述實(shí)施1次酯化反應(yīng)的步驟或上述連續(xù)實(shí)施2次酯化反應(yīng)的步驟中，添加芳香族二羧酸來制造生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。
【IPC分類】C08L67/02, C08G63/16, C08G63/181, C08G63/78
【公開號(hào)】CN104884498
【申請?zhí)枴緾N201380064922
【發(fā)明人】姜景敦, 尹基哲, 金相燁, 卞吉錫, 廉正, 金釜成, 金世勛, 樸成培
【申請人】三星精密化學(xué)株式會(huì)社, 艾斯恩普株式會(huì)社
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2013年7月18日
【公告號(hào)】DE112013005926T5, US20150315334, WO2014092275A1