用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料的制作方法
【專利說(shuō)明】用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料
[0001] 本發(fā)明涉及用于電子器件中、特別是有機(jī)電致發(fā)光器件中的材料，以及涉及包含 這些材料的電子器件、特別是有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0002] 例如在US4539507、US5151629、EP0676461 和TO98/27136 中描述了其中將有 機(jī)半導(dǎo)體用作功能材料的有機(jī)電致發(fā)光器件（0LED)的結(jié)構(gòu)。此處使用的發(fā)光材料越來(lái)越 多地是顯示磷光而不是熒光的有機(jī)金屬絡(luò)合物。出于量子力學(xué)原因，使用有機(jī)金屬化合物 作為磷光發(fā)光體可實(shí)現(xiàn)高達(dá)四倍的能量和功率效率的增加。然而，總的來(lái)說(shuō)，在0LED的情 況下，特別是還在顯示三重態(tài)發(fā)光（磷光）的0LED的情況下，例如在效率、工作電壓和壽命 方面仍需要改進(jìn)。
[0003] 磷光0LED的性能不是僅由使用的三重態(tài)發(fā)光體決定的。特別地，使用的其它材 料，例如基質(zhì)材料、空穴阻擋材料、電子傳輸材料、空穴傳輸材料和電子或激子阻擋材料，在 此處也是特別重要的。因此這些材料的改進(jìn)也可以導(dǎo)致0LED性能的顯著改進(jìn)。
[0004] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，例如根據(jù)W0 2007/063754或W0 2008/056746的吲哚并咔唑衍生 物、例如根據(jù)W0 2010/136109的茚并咔唑衍生物、或例如根據(jù)W0 2012/074210的芴或螺二 芴衍生物尤其在有機(jī)電致發(fā)光器件中用作磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料。期望在此處進(jìn)行進(jìn)一步 改進(jìn)，特別是在材料的效率、壽命和熱穩(wěn)定性方面的改進(jìn)。
[0005] 本發(fā)明的目的是提供如下的化合物，其適用于0LED中，特別是作為磷光發(fā)光體的 基質(zhì)材料，以及作為空穴阻擋材料、作為電子傳輸材料或任選地作為空穴傳輸和/或電子 阻擋材料。本發(fā)明另外的目的是提供用于有機(jī)電致發(fā)光器件的其它有機(jī)半導(dǎo)體以向本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員就用于制造0LED的材料提供更大可能的選擇。
[0006] 令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，下文更詳細(xì)描述的實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的的特定化合物非常適合 用于0LED中并導(dǎo)致有機(jī)電致發(fā)光器件的改進(jìn)。此處的改進(jìn)特別涉及壽命和/或工作電壓。 因此本發(fā)明涉及這些化合物以及涉及包含這種類型的化合物的電子器件、特別是有機(jī)電致 發(fā)光器件。
[0007] 本發(fā)明涉及式（1)或式（1A)的化合物，
[0008]
[0009] 其中以下適用于所用的符號(hào)和標(biāo)記：
[0010] Y在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是CR1或N，條件是至少一個(gè)基團(tuán)Y代表N;
[0011] X在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是CR1或N;或兩個(gè)相鄰的X代表S、0或NR1，使得形 成五元環(huán)；或兩個(gè)相鄰的X代表下式（2)、（3)或（4)的基團(tuán)，
[0012]
[0013] 其中~表示所述式⑴中的相應(yīng)的相鄰基團(tuán)X;
[0014] ￥在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是(：〇?1)2、順 1、0、5、81?1、51〇?1)2或〇 = 0;
[0015]Z在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是CR1或N;
[0016]Ar在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是具有5個(gè)~40個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán) 系，所述環(huán)系可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代；
[0017] 1?在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自札0^，(：1，81'，1，^以41'1)2，具有1個(gè)~40個(gè) C原子的直鏈烷基基團(tuán)或具有3個(gè)~40個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的 每種可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的〇12基團(tuán)可被R2C=CR2、C=C 或〇代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)H原子可被D或F代替，或具有6個(gè)~60個(gè)芳族環(huán)原子的 芳族環(huán)系，所述環(huán)系可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代；此處兩個(gè)相鄰的取代基R可形成單環(huán)或 多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系，所述環(huán)系可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代；
[0018]R1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，CN，N02,N(Ar%，N(R2)2， C( =OMr1，C( = 0)R2,P( = 0) (Ar%，PMr%，B(Ari)2,SUAr%，Si(R2)3,具有 1 個(gè)~40 個(gè)C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷基基團(tuán)，或具有3個(gè)~40個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷 基、烷氧基或硫代烷基基團(tuán)，或具有2個(gè)~40個(gè)C原子的烯基或炔基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每 種可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的〇12基團(tuán)可被R2C=CR2、C=C、 Si(R2)2、C= 0、C=S、C=NR2、P( = 0) 〇?2)、30、502、順2、0、3或0)順2代替，并且其中一 個(gè)或多個(gè)H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，具有5個(gè)~60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或 雜芳族環(huán)系，在每種情況下所述環(huán)系可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，具有5個(gè)~60個(gè)芳族環(huán) 原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代；此處兩個(gè)相鄰的取 代基R1可任選地形成單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系可被一個(gè)或多個(gè)基 團(tuán)R2取代；
[0019]Ar1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是具有5個(gè)~30個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán) 系，所述環(huán)系可被一個(gè)或多個(gè)非芳族基團(tuán)R2取代；此處鍵合至同一N原子或P原子的兩個(gè) 基團(tuán)Ar1也可通過(guò)單鍵或選自N(R2)、C(R2) 2、0或S的橋連基彼此橋連；
[0020] R2在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自H，D，F(xiàn)，CN，具有1個(gè)~20個(gè)C原子的脂族烴 基團(tuán)，或具有5個(gè)~30個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可被D、 F、Cl、Br、I或CN代替，其中兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的取代基R2可彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族 環(huán)系；
[0021] m、n在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是0或1，條件是m+n彡1 ;
[0022] p在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是0、1、2、3或4 ;
[0023]q是 0、1 或 2。
[0024] 在本發(fā)明意義上的芳基基團(tuán)含有6個(gè)~60個(gè)C原子；在本發(fā)明意義上的雜芳基基 團(tuán)含有2個(gè)~60個(gè)C原子和至少一個(gè)雜原子，條件是C原子和雜原子的總和至少為5。所 述雜原子優(yōu)選選自N、0和/或S。此處的芳基基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)被認(rèn)為是指簡(jiǎn)單的芳族環(huán)， 即苯，或簡(jiǎn)單的雜芳族環(huán)，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合（縮合）的芳基或雜芳基基團(tuán)，例 如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等。相比之下，通過(guò)單鍵彼此連接的芳族基團(tuán)，例如聯(lián)苯，不被稱 為芳基或雜芳基基團(tuán)，而是稱為芳族環(huán)系。
[0025] 在本發(fā)明意義上的芳族環(huán)系在環(huán)系中含有6個(gè)~60個(gè)C原子。在本發(fā)明意義上 的雜芳族環(huán)系在環(huán)系中含有2個(gè)~60個(gè)C原子和至少一個(gè)雜原子，條件是C原子和雜原子 的總和至少為5。所述雜原子優(yōu)選選自N、0和/或S。出于本發(fā)明的目的，芳族或雜芳族環(huán) 系旨在被認(rèn)為是指不必僅含有芳基或雜芳基基團(tuán)的體系，而是其中多個(gè)芳基或雜芳基基團(tuán) 還可以由非芳族單元例如C、N或0原子連接。因此，例如，和其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基基團(tuán)通 過(guò)例如短的烷基基團(tuán)連接的體系一樣，諸如芴、9, 9' -螺二芴、9, 9-二芳基芴、三芳胺、二芳 基醚、芪等的體系也旨在被認(rèn)為是指出于本發(fā)明的目的的芳族環(huán)系。
[0026] 出于本發(fā)明的目的，可含有1個(gè)~40個(gè)C原子并且其中單獨(dú)的H原子或012基 團(tuán)還可被上述基團(tuán)取代的脂族烴基團(tuán)或者烷基基團(tuán)或者烯基或炔基基團(tuán)優(yōu)選被認(rèn)為是指 如下基團(tuán)：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊 基、仲戊基、新戊基、環(huán)戊基、正己基、新己基、環(huán)己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙 基己基、三氟甲基、五氟乙基、2, 2, 2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、 己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、 己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1個(gè)~40個(gè)C原子的烷氧基基團(tuán)優(yōu)選被認(rèn)為是指如下基 團(tuán)：甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁 氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、正庚氧基、環(huán)庚氧基、正辛 氧基、環(huán)辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2, 2, 2-三氟乙氧基。具有1個(gè)~40個(gè)C原 子的硫代烷基基團(tuán)被認(rèn)為特別是指如下基團(tuán)：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁 硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、環(huán)己硫基、正庚硫基、 環(huán)庚硫基、正辛硫基、環(huán)辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2, 2, 2-三氟乙硫 基、乙條硫基、丙條硫基、丁條硫基、戊條硫基、環(huán)戊條硫基、己條硫基、環(huán)己條硫基、庚條硫 基、環(huán)庚烯硫基、辛烯硫基、環(huán)辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫 基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的烷基、烷氧基或硫代烷基基團(tuán)可為直鏈、 支鏈或環(huán)狀的，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可被上述基團(tuán)代替；此外，一個(gè)或多個(gè)H 原子還可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02，優(yōu)選地F、C1或CN，進(jìn)一步優(yōu)選地F或CN，特別優(yōu)選 地CN代替。
[0027] 在每種情況下還可被上述基團(tuán)R2或烴基團(tuán)取代并且可通過(guò)所述芳族或雜芳族環(huán) 系上的任何期望的位置連接的具有5個(gè)~60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系被認(rèn)為特 別是指衍生自如下物質(zhì)的基團(tuán)：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、葙、茈、熒蒽、并四苯、并五苯、苯 并芘、聯(lián)苯、偶苯、三聯(lián)苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式或反式茚并芴、 順式或反式茚并咔唑、順式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、 呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、 吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、叮啶、菲啶、苯并-5, 6-喹啉、苯并-6, 7-喹啉、苯 并-7, 8-喹啉、吩噻嗪、吩嗯嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪 唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并嗯唑、萘并噁唑、蒽并嗯唑、菲并噁唑、異囉唑、 1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、六氮雜苯并菲、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、 1，5-二氮雜蒽、2, 7-二氮雜芘、2, 3-二氮雜芘、1，6-二氮雜芘、1，8-二氮雜芘、4, 5-二氮雜 芘、4, 5, 9, 10-四氮雜茈、吡嗪、吩嗪、吩g嗪、吩噻嗪、熒紅環(huán)、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲 咯啉、1，2, 3-三唑、1，2, 4-三唑、苯并三唑、1，2, 3-噁二唑、1，2, 4-嗯二唑、1，2, 5-嗯二唑、 1，3, 4-囌二唑、1，2, 3-噻二唑、1，2, 4-噻二唑、1，2, 5-噻二唑、1，3, 4-噻二唑、1，3, 5-三嗪、 1，2, 4-三嗪、1，2, 3-三嗪、四唑、1，2, 4, 5-四嗪、1，2, 3, 4-四嗪、1，2, 3, 5-四嗪、嘌呤、蝶啶、 吲嗪和苯并噻二唑或者衍生自這些體系的組合的基團(tuán)。
[0028] 在本申請(qǐng)意義上的相鄰的基團(tuán)或相鄰的取代基被認(rèn)為是指鍵合至C原子且所述C 原子又彼此直接鍵合的取代基，或鍵合至同一C原子的取代基。
[0029] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，X在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地代表CR1或N，其 中每個(gè)環(huán)最多有一個(gè)基團(tuán)X代表N;或兩個(gè)相鄰的基團(tuán)X代表式（2)或（3)、特別是式（3) 的基團(tuán)，其中Z在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地代表CR1，并且V在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地代 表NR^COOyO或S。此外優(yōu)選地，存在于X上的相鄰的基團(tuán)R1彼此不形成環(huán)。特別優(yōu)選 地，X在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地代表CR1。
[0030] 所述式⑴化合物的優(yōu)選實(shí)施方式是下式（5)~（11)的化合物并且所述式（1A) 化合物的優(yōu)選實(shí)施方式是下式（12)的化合物，
[0031]
[0032] L1N丄A 丨w O/OdjM
[0033] 其中所用的符號(hào)和標(biāo)記具有上文給出的含義。此處的V優(yōu)選代表NR^COOyO或 S?？蓛?yōu)選地是，對(duì)于V=C(R%，兩個(gè)基團(tuán)R1彼此形成環(huán)并且由此形成螺環(huán)系。
[0034] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，p在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是0、1或2,特別 優(yōu)選是〇或1，非常特別優(yōu)選等于0。
[0035] 此外優(yōu)選地，q等于0或1，特別優(yōu)選等于0。
[0036] 式（5)~（12)的結(jié)構(gòu)的特別優(yōu)選的實(shí)施方式是式（5a)~（12a)的結(jié)構(gòu)，
[0037]
[0038]
[0039] 其中所用的符號(hào)和標(biāo)記具有上文給出的含義。
[0040] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，R在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自H，F(xiàn)，CN， N(Ar%，具有1個(gè)~10個(gè)C原子的直鏈烷基基團(tuán)，或具有3個(gè)~10個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀 的烷基基團(tuán)，或具有6個(gè)~30個(gè)芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系，所述環(huán)系可被一個(gè)或多個(gè)非芳族 基團(tuán)R2取代。在本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，R在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自 H，具有1個(gè)~4個(gè)C原子的直鏈烷基基團(tuán)，或具有3個(gè)~8個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基 基團(tuán)，特別是H。如果將根據(jù)本發(fā)明的化合物用作用于制備聚合物的單體，則還可優(yōu)選：兩 個(gè)取代基R代表Br或I并且通過(guò)這些基團(tuán)進(jìn)行聚合。
[0041] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，R1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自H，D，F(xiàn)， Br，CN，N(Ar%，C( =OMr1，P( = 0) (Ar%，具有1個(gè)~10個(gè)C原子的直鏈