鈷配合物鹽的制作方法
【專利說明】鈷配合物鹽 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及如下文所述根據(jù)式（I)的鈷配合物鹽以及它們?cè)陔娀瘜W(xué)和/或光電子 器件中作為空穴傳輸材料或氧化還原活性物種的摻雜劑的用途。本發(fā)明還涉及包含所述鹽 的電化學(xué)和/或光電子器件和包含所述鹽的電解質(zhì)配制劑。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 染料敏化太陽能電池（DSSC)被認(rèn)為是對(duì)成本密集的硅基光生伏打器件而言的有 希望替代物。染料敏化太陽能電池的工作原理類似于植物葉中在日光下將二氧化碳和水轉(zhuǎn) 化成碳水化合物和氧氣的自然用途。葉子中的葉綠素使自然中的該方法敏化。第一個(gè)人造 敏化太陽能電池通過將二氧化鈦晶體用葉綠素層覆蓋而制造。
[0004] 現(xiàn)代染料敏化太陽能電池為多組分系統(tǒng)，其由半導(dǎo)體陽極（氧化物，通常Ti02，銳 鈦礦）、染料敏化劑、對(duì)電極（陰極）和包含氧化還原活性物種、溶劑和一些添加劑的電解 質(zhì)組成。光陽極由吸附在納米結(jié)晶半導(dǎo)體納米顆粒層上的分子氧化還原染料敏化劑單層構(gòu) 成。在光吸收以后，受激態(tài)的光敏化劑容易將電子注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中。從導(dǎo)帶至染料陽 離子的電子反向轉(zhuǎn)移稱為界面電荷重組。該界面電荷重組在動(dòng)力學(xué)上與氧化還原活性物種 與氧化敏化劑的反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)。氧化還原活性物種變得被氧化，敏化劑變得被還原且準(zhǔn)備能夠 再次吸收光。氧化還原活性物種的還原在電荷傳輸層中，例如通過電解質(zhì)配制劑進(jìn)行。氧 化還原活性物種通常稱為介體（mediator)或氧化還原梭（redoxshuttle)并建立所謂的 氧化還原偶（redoxcouple)。通過半導(dǎo)體膜的孔中的電解質(zhì)至對(duì)電極以及納米結(jié)晶膜內(nèi)的 注入電子至后觸點(diǎn)的電荷傳輸應(yīng)當(dāng)足夠快以有效地與電子再俘獲反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)[H.Nusbaumer 等人，J.Phys.Chem.B2001，105,10461-10464]。盡管DSSC已實(shí)現(xiàn)了大于 11 % 的太陽能至 電力轉(zhuǎn)換效率（PCE，n)(在298K下在標(biāo)準(zhǔn)空氣質(zhì)量1. 5和太陽光強(qiáng)度1000W/m2下），它們 仍低于Si-太陽能電池 2 個(gè)因數(shù)[J. -H.Yum，E.Baranoff，F(xiàn).Kessler，T.Moehl，S.Ahmad， T.Bessho，A.Marchio;ro，E.Ghadiri，J. -E.Moser，C.Yi，Md.K.Nazeeruddin和M.GrStzel，NatureCommunications，3 (2012)，第 631 頁]。為進(jìn)一步改進(jìn)PCE，需要將DSSC的所有 組分，特別是氧化還原介體最佳化。包含I7I3_氧化還原體系的電解質(zhì)通常作為氧化還 原活性物種或介體用于DSSC中。然而，1713_氧化還原偶遭遇低氧化還原電位，這將這類 DSSC的開路電位限制在 0? 7-0. 8V[H.N.Tsao,C.Yi，T.Moehl，J. -H.Yum，S.M.Zakeeruddin， M.K.Nazeeruddin和M.GTStzel，ChemSusChem，4(2011)，第591-594頁]。含碘電解質(zhì)還 腐蝕由Ag或Cu制成的DSSC中的集電器。因此，要求開發(fā)具有更好地對(duì)應(yīng)于染料的氧化電 位的氧化還原活性物種的非腐蝕性電解質(zhì)。
[0005] 目前，幾個(gè)出版物涉及鈷氧化還原梭，例如鈷（III/II)三（2, 2'-聯(lián)吡啶）在DSSC 電解質(zhì)配制劑或者在固態(tài)DSSC(sDSSC)的電荷傳輸層內(nèi)的使用。
[0006] 已知Co(II)配合物的氧化和Co(III)配合物的還原取決于抗衡陰離子以及在金 屬中心配位的配體的性質(zhì)。開發(fā)和研宄了多種用于穩(wěn)定Co(II)和Co(III)的氧化態(tài)的配體 [N.N.Greenwood,A.Earnshaw,ChemistryoftheElements，Band2,第 26 部分?Cobalt， Rhodium，Iridium，1997，ElsevierScienceLtd.]。已知Co(II)/(III)配合物具有多種 陰離子，例如具有[PF6r[W0 2012/001033 ;H. -S.Kim，S. -B.Ko,I. -H.Jang和N. -G.Park， Chem.Commun.，47 (2011)，第 12637-12639 頁；J. _H.Yum，E.Baranoff，F(xiàn).Kessler，T.Moehl， S.Ahmad,T.Bessho,A.Marchioro,E.Ghadiri,J. -E.Moser,C.Yi,Md.K.Nazeeruddin和 M.GrStzel，NatureCommunications，3 (2012)，第 631 頁]、[(CF3S02) 2NiT[P.Nockemann， M. Pellens,K.V.Hecke,L.V.Meervelt,J.ffouters,B.Thijs,E.Vanecht,T.N.Parac-Vogt, N. Mehdi,S.Schaltin,J.Fransaer,S.Zahn,B.Kirchner和K.Binnemans，Chem.Eur.J.， 16(2010)，第 1849-1858 頁]和[B(CN)4]lTO2012/114315 ;A.Yella，H. -W.Lee，H.N.Tsao， C.Yi,A.K.Chadrian,Md.K.Nazeeruddin,E.ff. -G.Diau,C. -Y.Yeh,S.M.Zakeeruddin,M. GrStzel，Science，334 (2011)，第 629 - 634 頁；H.N.Tsao，J.Burschka，C.Yi，F(xiàn).Kessler，M.K.Nazeeruddin和M.GrStzel，EnergyEnviron.Sci.，4(2011)，第 4921 - 4924 頁； H.N.Tsao,C.Yi，T.Moehl，J. _H.Yum，S.M.Zakeeruddin，M.K.Nazeeruddin和M.GrStzel， ChemSusChem，4(2011)，第 591 - 594 頁]。
[0007] 然而，仍需要用于電化學(xué)和光電子器件的新型和/或改進(jìn)的氧化還原梭。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的是提供用于電化學(xué)和光電子器件的可選和/或改進(jìn)的氧化還 原偶。
[0009] 本發(fā)曰月
[0010] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)用包含降低數(shù)目的氰基的較不對(duì)稱的陰離子代替Co(III/II)配 合物中的四氰基硼酸根陰離子導(dǎo)致提供更好的DSSC性能的新C0(IIV(III)配合物。
[0011] 因此，本發(fā)明首先涉及式⑴化合物：
[0012]
[0013] 其中：
[0014] z為 1 或2，
[0015] n為 2 或 3，
[0016] y各自獨(dú)立地為0、1、2、3或4，
[0017] 1?各自獨(dú)立地為鹵素、0隊(duì)0&、(《'、（012)111-〇)(?'、具有1-20個(gè)(：原子的直鏈或支 化烷基、具有2-20個(gè)C原子的直鏈或支化烯基或者具有2-20個(gè)C原子的直鏈或支化炔基，
[0018] 其中取代基（CH2)m-COOR'內(nèi)的2個(gè)或更多相鄰CH2-基團(tuán)可任選被（-CH=CH-)替 代，
[0019] m為0-20的數(shù)，且
[0020]R'為H或者具有1-20個(gè)C原子的直鏈或支化烷基、具有2-20個(gè)C原子
[0021] 的直鏈或支化烯基或者具有2-20個(gè)C原子的直鏈或支化炔基。
[0022] 式（I)化合物以一定方式定義，使得給出的式包含所有可能的立體異構(gòu)形式。
[0023] 具有1-20個(gè)C原子的直鏈或支化烷基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲 丁基、叔丁基、1_(2, 2-二甲基）-丙基、戊基、己基、庚基、辛基、x-甲基丁基，其中x為1 ;2 或3,x-甲基戊基，其中x為1 ;2 ;3或4,x-甲基己基，其中x為1;2;3;4或5，x-乙基戊 基，其中x為1、2或3,x-乙基己基，其中x為1 ;2 ;3或4,正壬基、正癸基、正^^一烷基、正 十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正 十九烷基和正二十烷基。優(yōu)選，直鏈或支化烷基具有1-10個(gè)C原子。特別優(yōu)選，直鏈或支 化烷基為甲基、乙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。非常特別優(yōu)選，直鏈或支化烷基為 甲基或叔丁基。
[0024] 具有2-20個(gè)C原子，且其中也可存在多個(gè)雙鍵的直鏈或支化烯基為例如烯丙 基、2-或3- 丁烯基、異丁烯基、仲丁烯基，還有4-戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛稀 基、-C9H17、-C1(IH19至-C2(IH39，優(yōu)選稀丙基、2-或3- 丁烯基、異丁烯基、仲丁烯基，還優(yōu)選4-戊 烯基、異戊烯基或己烯基。
[0025] 具有2-20個(gè)C原子且其中也可存在多個(gè)三鍵的直鏈或支化炔基為例如乙炔 基、1-或2-丙炔基、2-或3- 丁炔基，還有4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔 基、-C9H15、-C1QH17至-C2QH37，優(yōu)選乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3- 丁炔基、4-戊炔基、3-戊 炔基或己炔基。
[0026] 鹵素表示F、Cl、Br或I。鹵素優(yōu)選表示F。
[0027] 其中m為 0-20 的取代基（CH丄-COOR' 因此讀取為-COOR'、-(CH2)-COOR'、_(CH2)2 -coor，、- (ch2) 3-coor，、- (ch2) 4-coor，、- (ch2) 5-coor，、- (ch2) 6-coor，、- (ch2) 7-coor，、- (ch2) 8 -C00R'、- (CH2) 9-C00R'、- (CH2) 1(I-C00R'、- (CH2)n-C00R'、- (CH2) 12-C00R'、- (CH2) 13-C00R'、-(CH2) 14-coor'、-(ch2) 15-coor'、- (ch2) 17-coor' 或-(ch2) 19-coor'，其中R' 具有如先前描述或優(yōu)選 描述的含義。在（CH2)m-C00R'中，m優(yōu)選為0、1、15和17。在取代基（CH2)m-C00R'中，2個(gè)或 更多相鄰CH2-基團(tuán)可被（-CH=CH-)替代，例如-(CH2)8-CH=CH- (CH2) 7-C00R'、- (CH2)5-CH =ch-ch2-ch=ch-(ch2)7-coor' 或-ch2-(ch2-ch=ch)3-(ch2)7-coor'。
[0028] R'為H或者具有1-20個(gè)C原子的直鏈或支化烷基、具有2-20個(gè)C原子的直鏈或 支化烯基或者具有2-20個(gè)C原子的直鏈或支化炔基。優(yōu)選R'為H或者具有1-10個(gè)C原子 的直鏈或支化烷基。特別優(yōu)選，R'對(duì)其中n為2的式（I)化合物（如下文所定義的式（la) 化合物）而言為H。特別優(yōu)選，R'對(duì)其中n為3的式（I)化合物（如下文所定義的式（lb) 化合物）而言為具有1-10個(gè)C原子的直鏈或支化烷基。
[0029] 因此，具有其中z為1或2的式[BHz(CN)4_zr陰離子的式（I)化合物相當(dāng)于其中 z為1的式（IA)化合物：
[0030]
[0031] 和其中z為2的式（IB)化合物：
[0032]
[0033] 其中R、R'、y、m和n具有如上文或下文所述的含義。
[0034] 式（IA)和（IB)化合物以一定方式定義，使得給出的式包含所有可能的立體異構(gòu) 形式。
[0035] 此外，本發(fā)明涉及至少一種式（I)、（IA)或（IB)化合物作為氧化還原活性物種的 用途。
[0036] 因此，術(shù)語"式⑴的C〇n/C〇m-氧化還原偶"定義為其中n為2的式⑴化合物 與其中n為3的式⑴化合物的混合物，且取代基z、R、R'、y、m和n為相同或不同的。
[0037] 因此，式⑴的Con/Com-氧化還原偶為式（la)化合物與式（lb)化合物的混合 物：
[0038]
[0039]
[0040] 其中：
[0041] 取代基z、R、R'、y和m為相同或不同的且定義為：
[0042] z為 1 或 2，
[0043] y各自獨(dú)立地為0、1、2、3或4，
[0044] R各自獨(dú)立地為鹵素、CN、CF3、OR'、（CH2)m-COOR'、具有1-20個(gè)C原子的直鏈或支 化烷基、具有2-20個(gè)C原子的直鏈或支化烯基或者具有2-20個(gè)C原子的直鏈或支化炔基，
[0045] 其中取代基（CH2)m-C00R'內(nèi)的2個(gè)或更多相鄰CH2-基團(tuán)可任選被（-CH=CH-)替 代，
[0046] m為0-20的數(shù)，且
[0047] R'為H或者具有1-20個(gè)C原子的直鏈或支化烷基、具有2-20個(gè)C原子的直鏈或 支化烯基或者具有2-20個(gè)C原子的直鏈或支化炔基。
[0048] 式（la)和（lb)的化合物以一定方式定義，使得給出的式包括所有可能的立體異 構(gòu)形式。
[0049] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選式（I)C〇n/C〇in-氧化還原偶中，換言之，式（la) 和（lb)化合物中的變量z為相同的，因此，形成式（IA)的C〇n/C〇m-氧化還原偶或式（IB) 的C〇n/C〇m-氧化還原偶。
[0050] 式（IA)的C〇n/C〇m-氧化還原偶為其中z為1的式⑴C〇n/C〇ni-氧化還原偶， 因此建立式（la)和（lb)中的陰離子[BH(CN)3r，其中取代基R、R'、y和m為相同或不同的 且如上文所定義。
[0051] 式（IB)的C〇n/C〇m-氧化還原偶為其中z為2的式⑴C〇n/C〇ni-氧化還