草甘膦的制備方法、制備裝置及制備過程的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種草甘膦的制備方法、制備裝置 及制備過程。
【背景技術(shù)】
[0002] 草甘膦（PMG)，化學(xué)名N-膦?；谆拾彼幔且环N高效、廣譜、低毒，對(duì)人、動(dòng)物、 水生物、環(huán)境都較安全的芽后滅生性除草劑。目前，已發(fā)展成為世界上應(yīng)用最廣、增長(zhǎng)最快、 銷量最大的農(nóng)藥品種，也是我國產(chǎn)量最大的農(nóng)藥產(chǎn)品。
[0003] 目前，工業(yè)上采用的草甘膦合成路線主要有兩種：亞磷酸二烷基酯法(甘氨酸法） 和IDA (亞氨基二乙酸)法。其中，IDA法是國際上最先進(jìn)的合成方法，占合成PMG全球產(chǎn)量 的75%以上。與甘氨酸法相比，IDA法具有工藝過程簡(jiǎn)單、以水做反應(yīng)介質(zhì)、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品 純度高、后處理簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] IDA法的關(guān)鍵是雙甘膦（PMIDA)的氧化，常用的催化劑為活性炭或負(fù)載貴金屬的 活性炭，氧化的工藝主要有間歇、半連續(xù)和連續(xù)路線。
[0005] 中國發(fā)明專利 CN101481386B、CN101481387B、CN101698671B、CN101337979B、 CN101508701B、CN101337978B公開了使用活性炭為催化劑，含氧氣體為氧化劑，將雙甘膦水 溶液氧化得到草甘膦，但是該方法是直接將反應(yīng)物、氧化劑和含氧氣體混合、攪拌，發(fā)生氧 化反應(yīng)，不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)效率低。
[0006] 在連續(xù)化合成工藝中，使用固定床反應(yīng)器的合成路線更具優(yōu)勢(shì)，因?yàn)楣潭ù补に?的總反應(yīng)器體積小，省去了催化劑過濾和循環(huán)步驟，降低了設(shè)備投入成本和生產(chǎn)成本。如中 國發(fā)明專利CN1628121A公開了一種在固定床反應(yīng)器內(nèi)支撐的碳催化劑存在下使雙甘膦與 分子氧接觸被催化氧化制備成草甘膦的連續(xù)方法。雙甘膦氧化是放熱反應(yīng)，而該專利中采 用的固定床傳熱效果差，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱難于及時(shí)轉(zhuǎn)移，因此造成溫度過高，并有副產(chǎn) 物氨甲基磷酸的生成，使反應(yīng)收率下降。
[0007] 中國發(fā)明專利CN101880293B公開了一種改進(jìn)的N-膦?；谆拾彼嵘煞椒?， 該方法采用的反應(yīng)系統(tǒng)由多級(jí)固定床反應(yīng)器串聯(lián)而成，每級(jí)固定床反應(yīng)器頂部安裝進(jìn)料液 和氣體分布器，每級(jí)固定床反應(yīng)器的溫度由加熱或冷卻介質(zhì)提供，該反應(yīng)系統(tǒng)更好的控制 了反應(yīng)溫度，也使停留時(shí)間更加均勻，但是結(jié)構(gòu)復(fù)雜，設(shè)備成本投入大，不便于安裝。而且以 未經(jīng)負(fù)載的活性炭為催化劑，雖然實(shí)現(xiàn)了雙甘膦氧化的連續(xù)性，但產(chǎn)品質(zhì)量有待進(jìn)一步提 高，反應(yīng)體系中的甲醛含量也需要進(jìn)一步降低。
[0008] 為了更好的優(yōu)化合成工藝，需解決上述專利中存在的問題，從而進(jìn)一步提高草甘 膦產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明目的是提供一種草甘膦的制備方法、制備裝置及制備過程，解決間歇釜式 反應(yīng)中催化劑分離的問題，并使制備工藝連續(xù)化；采用貴金屬炭負(fù)載催化劑床層，抑制副反 應(yīng)以使催化劑保持更高活性和選擇性，同時(shí)降低貴金屬在固液分離、返混等中的流失。
[0010] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種草甘膦的制備方法，包括如下步 驟： (1) 裝填催化劑：在滴流床反應(yīng)器內(nèi)裝填10~30g催化劑； (2) 配置雙甘膦水溶液：在60~100°C下，配置濃度為1. 2%~8%的雙甘膦水溶液； (3) 雙甘膦水溶液預(yù)熱：將步驟（2)配置的雙甘膦水溶液以5~20mL/min的流量泵入 預(yù)熱器預(yù)熱至反應(yīng)溫度，然后經(jīng)液體分布器送入滴流床反應(yīng)器； (4) 通含氧氣體：含氧量大于20%的含氧氣體以20~lOOmL/min的流量送入滴流床反 應(yīng)器； (5) 氧化反應(yīng)：滴流床反應(yīng)器中，步驟（3)通入的雙甘膦水溶液與步驟（4)通入的氧 氣充分接觸，在催化劑的作用下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70~165°C，反應(yīng)壓力為 0. 25~IMPa，連續(xù)反應(yīng)，然后經(jīng)冷凝器冷卻后，用氣液分離器將反應(yīng)尾氣和液體出料進(jìn)行 分離，液體出料主要為草甘膦母液，由氣液分離器下部采出，液體產(chǎn)品經(jīng)過濾后，采用減壓 蒸餾得到草甘膦固體晶體。
[0011] 上述的草甘膦的制備方法還包括所述步驟（5)之后的如下步驟： (6) 清洗制備裝置：蒸餾水依次流經(jīng)預(yù)熱器、滴流床反應(yīng)器、冷凝器和氣液分離器，對(duì)制 備裝置進(jìn)行清洗； (7) 催化劑的干燥：氮?dú)獗灰来未等腩A(yù)熱器、滴流床反應(yīng)器、冷凝器和氣液分離器，對(duì)滴 流床反應(yīng)器內(nèi)的催化劑進(jìn)行干燥； (8) 催化劑再生：還原氣體依次流經(jīng)預(yù)熱器、滴流床反應(yīng)器、冷凝器和氣液分離器，對(duì)滴 流床反應(yīng)器內(nèi)的催化劑進(jìn)行還原再生。
[0012] 其中，步驟（1)中所用催化劑為未負(fù)載炭催化劑或負(fù)載貴金屬的炭催化劑，其中， 炭催化劑為木質(zhì)、煤質(zhì)、果殼或椰殼顆?；钚蕴?，直徑為150 μπι (100目）~1700 ym (10 目）； 負(fù)載貴金屬可為鉬（Pt)或鈕（pd)。
[0013] 其中，步驟（1)中催化劑的裝填方式有以下四種：?jiǎn)我晃簇?fù)載炭催化劑裝填、單一 負(fù)載貴金屬的炭催化劑裝填、未負(fù)載炭催化劑和負(fù)載貴金屬的炭催化劑以混合比〇. 01~ 0. 99混合均勻后裝填、未負(fù)載炭催化劑和負(fù)載貴金屬的炭催化劑分段裝填。
[0014] 進(jìn)一步，未負(fù)載炭催化劑和負(fù)載貴金屬的炭催化劑分段裝填時(shí)，優(yōu)選未負(fù)載炭催 化劑裝填于上方、負(fù)載貴金屬的炭催化劑裝填于下方的兩段裝填方式。
[0015] 其中，步驟（8)中，催化劑為未負(fù)載炭催化劑時(shí)，選用的還原氣體為氮?dú)猓?催化劑為負(fù)載貴金屬的炭催化劑時(shí)，選用的還原氣體為先氮?dú)夂髿錃狻?br>[0016] 上述的草甘膦的制備方法還包括所述步驟（1)之后的如下步驟： (r )催化劑預(yù)處理：氫氣和氮?dú)夥謩e通入預(yù)熱器混合后，混合氣體流入滴流床反應(yīng) 器，與滴流床反應(yīng)器內(nèi)的催化劑接觸后，進(jìn)入冷凝器，經(jīng)氣液分離器，催化劑在200~800°C 下氫氣和氮?dú)獾姆諊械玫筋A(yù)處理。
[0017] 本發(fā)明還提供一種上述的草甘膦的制備裝置，包括預(yù)熱器、滴流床反應(yīng)器、設(shè)于滴 流床反應(yīng)器外側(cè)的三段加熱爐、設(shè)于預(yù)熱器之前的氫氣供給系統(tǒng)、氮?dú)夤┙o系統(tǒng)、氧氣供給 系統(tǒng)、進(jìn)料系統(tǒng)、設(shè)于滴流床反應(yīng)器之后的后處理系統(tǒng)，所述滴流床反應(yīng)器的頂部設(shè)有液體 分布器，其中， 所述氫氣供給系統(tǒng)包括依次串接的氫氣瓶、第一閥門、第二閥門、第一質(zhì)量流量控制 器、第三閥門、第一單向閥，所述第一單向閥的出口端與預(yù)熱器相連； 所述氮?dú)夤┙o系統(tǒng)包括依次串接的氮?dú)馄俊⒌谖彘y門、第六閥門、第二質(zhì)量流量控制 器、第七閥門、第二單向閥，所述第二單向閥的出口端與預(yù)熱器相連； 所述氧氣供給系統(tǒng)包括依次串接的氧氣瓶、第九閥門、第十閥門、第三質(zhì)量流量控制 器、第十一閥門、第三單向閥，所述第三單向閥的出口端與預(yù)熱器相連； 所述進(jìn)料系統(tǒng)包括依次串接的進(jìn)料計(jì)量管、三通閥和第四單向閥，所述進(jìn)料計(jì)量管和 三通閥之間設(shè)有微型高壓計(jì)量泵，所述第四單向閥的出口端與預(yù)熱器相連； 所述后處理系統(tǒng)包括依次串接的冷凝器、氣液分離器、背壓閥、第一微調(diào)閥和轉(zhuǎn)子流量 計(jì)，所述冷凝器與滴流床反應(yīng)器相連。
[0018] 上述的草甘膦的制備裝置中，所述氫氣供給系統(tǒng)還包括并聯(lián)于第二閥門和第三閥 門側(cè)方的第四閥門，所述氮?dú)夤┙o系統(tǒng)還包括并聯(lián)于第六閥門和第七閥門側(cè)方的第八閥 門，所述氧氣供給系統(tǒng)還包括并聯(lián)于第十閥門和第十一閥門側(cè)方的第十二閥門； 所述第一閥門處設(shè)有第一壓力表，所述第五閥門處設(shè)有第二壓力表，所述第九閥門處 設(shè)有第三壓力表，所述預(yù)熱器和滴流床反應(yīng)器之間設(shè)有第四壓力表，所述背壓閥處設(shè)有第 五壓力表； 所述預(yù)熱器與第一溫控儀相連，所述滴流床反應(yīng)器與第二溫控儀相連； 所述氣液分離器的出液口連接有第二微調(diào)閥。
[0019] 本發(fā)明還提供一種利用上述的制備裝置制備草甘膦的過程，包括如下過程： (a)催化劑預(yù)處理：開啟第一閥門、第二閥門、第三閥門、第五閥門、第六閥門、第七閥 門、背壓閥、第一微調(diào)閥，關(guān)閉第四閥門、第八閥門、第九閥門、第十閥門、第十一閥門、第 十二閥門、三通閥、第二微調(diào)閥，氫氣經(jīng)第一質(zhì)量流量控制器計(jì)量后，經(jīng)第一單向閥流入預(yù) 熱器，氮?dú)饨?jīng)第二質(zhì)量流量控制器計(jì)量后，經(jīng)第二單向閥流入預(yù)熱器，與氫氣以2~4:1的 比例混合，混合氣流入滴流床反應(yīng)器，與催化劑接觸后，進(jìn)入冷凝器，經(jīng)氣液分離器、背壓 閥、第一微調(diào)閥、轉(zhuǎn)子流量計(jì)排空，催化劑在200~800°C下氫氣和氮?dú)獾姆諊械玫筋A(yù)處 理； (b )氧化反應(yīng)：開啟第九閥門、第十閥門、第十一閥門、背壓閥、第一微調(diào)閥，關(guān)閉第一閥 門、第二閥門、第三閥門、第四閥門、第五閥門、第六閥門、第七閥門、第八閥門、第十二閥門， 氧氣經(jīng)第三質(zhì)量流量控制器計(jì)量后，經(jīng)第三單向閥流入預(yù)熱器，流入滴流床反應(yīng)器； 開啟三通閥，關(guān)閉第二微調(diào)閥，雙甘膦水溶液經(jīng)進(jìn)料計(jì)量管，由微型高壓計(jì)量泵輸入， 經(jīng)三通閥、第四單向閥，流入預(yù)熱器，然后加熱到所需溫度，經(jīng)液體分布器流入滴流床反應(yīng) 器； 流入滴流床反應(yīng)器中的雙甘膦水溶液和氧氣混合，在催化劑的催化作用下發(fā)生氧化反 應(yīng)