，反應(yīng)后氣液混合體流入冷凝器冷凝，經(jīng)氣液分離器分離后，反應(yīng)尾氣從氣液分離器的出 氣口流入背壓閥、第一微調(diào)閥、轉(zhuǎn)子流量計(jì)后排空，液體存放在氣液分離器中，如需取樣分 析，打開(kāi)第二微調(diào)閥進(jìn)行取樣； (c )清洗制備裝置：開(kāi)啟第五閥門(mén)、第八閥門(mén)、三通閥、背壓閥、第一微調(diào)閥，關(guān)閉第一閥 門(mén)、第二閥門(mén)、第三閥門(mén)、第四閥門(mén)、第六閥門(mén)、第七閥門(mén)、第九閥門(mén)、第十閥門(mén)、第十一閥門(mén)、 第十二閥門(mén)、第二微調(diào)閥，氮?dú)饨?jīng)第五閥門(mén)、第八閥門(mén)、第二單向閥依次流經(jīng)預(yù)熱器、滴流床 反應(yīng)器、冷凝器、氣液分離器，從氣液分離器的出氣口流入背壓閥、第一微調(diào)閥、轉(zhuǎn)子流量計(jì) 后排空；蒸餾水經(jīng)進(jìn)料計(jì)量管由微型高壓計(jì)量泵輸入，經(jīng)三通閥、第四單向閥，預(yù)熱器、滴流 床反應(yīng)器、冷凝器，進(jìn)入氣液分離器，清洗液可通過(guò)打開(kāi)第二微調(diào)閥排空； (d)干燥催化劑：開(kāi)啟第五閥門(mén)、第八閥門(mén)、背壓閥、第一微調(diào)閥，關(guān)閉第一閥門(mén)、第二閥 門(mén)、第三閥門(mén)、第四閥門(mén)、第六閥門(mén)、第七閥門(mén)、第九閥門(mén)、第十閥門(mén)、第十一閥門(mén)、第十二閥 門(mén)、三通閥、第二微調(diào)閥，氮?dú)饨?jīng)第五閥門(mén)、第八閥門(mén)、第二單向閥依次流經(jīng)預(yù)熱器、滴流床 反應(yīng)器、冷凝器、氣液分離器，從氣液分離器的出氣口流入背壓閥、第一微調(diào)閥、轉(zhuǎn)子流量計(jì) 后排空，在200°C下將滴流床反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行干燥處理； (e )催化劑的還原再生：開(kāi)啟第一閥門(mén)、第二閥門(mén)、第三閥門(mén)、第五閥門(mén)、第六閥門(mén)、第七 閥門(mén)、背壓閥、第一微調(diào)閥，關(guān)閉第四閥門(mén)、第八閥門(mén)、第九閥門(mén)、第十閥門(mén)、第十一閥門(mén)、第 十二閥門(mén)、三通閥、第二微調(diào)閥，氫氣經(jīng)第一質(zhì)量流量控制器計(jì)量后，經(jīng)第一單向閥流入預(yù) 熱器，氮?dú)饨?jīng)第二質(zhì)量流量控制器計(jì)量后，經(jīng)第二單向閥流入預(yù)熱器，與氫氣以2~4:1的 比例混合后流入滴流床反應(yīng)器，與催化劑接觸后，進(jìn)入冷凝器，經(jīng)氣液分離器、背壓閥、第一 微調(diào)閥、轉(zhuǎn)子流量計(jì)排空，催化劑在600°C~900°C的氫氣、氮?dú)饣騼烧呋旌蠚庵械玫竭€原。
[0020] 上述的制備過(guò)程簡(jiǎn)單描述為：將催化劑放到滴流床反應(yīng)器中，用微量泵將雙甘膦 的水溶液以5~20mL/min的流速經(jīng)過(guò)預(yù)熱器加熱至70~165°C，然后進(jìn)入到滴流床反應(yīng) 器中，與混合送入或單獨(dú)送入滴流床反應(yīng)器的含氧氣體充分接觸，在催化劑的催化作用下， 雙甘膦和含氧氣體發(fā)生氧化反應(yīng)，連續(xù)的生成草甘膦，反應(yīng)后母液連續(xù)采出，去液相色譜分 析。反應(yīng)過(guò)程連續(xù)進(jìn)行48h或更長(zhǎng)時(shí)間，當(dāng)產(chǎn)物的質(zhì)量明顯下降時(shí)，可停止進(jìn)料，用清水清 洗裝置20min以上，然后通氮?dú)獠⒈３?0~165°C吹掃催化劑至少2h至催化劑干燥。此后 催化劑無(wú)需卸除，可通過(guò)簡(jiǎn)便的還原進(jìn)行再生。若為非負(fù)載催化劑再生時(shí)還原介質(zhì)用氮?dú)猓?若為負(fù)載催化劑還原介質(zhì)為先氮?dú)夂髿錃?，再生溫度?00°C~900°C間，再生氣體流量為 10~200mL/min，再生時(shí)間為Ih~12h。
[0021] 由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)： 本發(fā)明的技術(shù)方案采用滴流床反應(yīng)工藝，解決間歇釜式反應(yīng)中催化劑分離的問(wèn)題，并 使制備工藝連續(xù)化。采用貴金屬炭負(fù)載催化劑床層，抑制副反應(yīng)以使催化劑保持更高活性 和選擇性，同時(shí)降低貴金屬在固液分離、返混等中的流失。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1是本發(fā)明中制備裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0023] 附圖標(biāo)記說(shuō)明： 1、氫氣瓶；2、氮?dú)馄浚?、氧氣瓶；4、第一質(zhì)量流量控制器；5、第二質(zhì)量流量控制器；6、 第三質(zhì)量流量控制器；7、第一單向閥；8、第二單向閥；9、第三單向閥；10、第四單向閥；11、 進(jìn)料計(jì)量管；12、微型高壓計(jì)量泵；13、三向閥；14、預(yù)熱器；15、三段加熱爐；16、滴流床反應(yīng) 器；17、第一溫控儀；18、第二溫控儀；19、冷凝器；20、氣液分離器；21、背壓閥；22、第一微 調(diào)閥；23、第二微調(diào)閥；24、轉(zhuǎn)子流量計(jì)；25、第一閥門(mén)；26、第二閥門(mén)；27、第三閥門(mén)；28、第 四閥門(mén)；29、第五閥門(mén)；30、第六閥門(mén)；31、第七閥門(mén)；32、第八閥門(mén)；33、第九閥門(mén)；34、第十 閥門(mén)；35、第^^一閥門(mén)；36、第十二閥門(mén)；37、第一壓力表；38、第二壓力表；39、第三壓力表； 40、第四壓力表；41、第五壓力表。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述： 本發(fā)明是將未經(jīng)負(fù)載的活性炭或貴金屬負(fù)載的活性炭裝填在滴流床反應(yīng)器中，在經(jīng)選 擇的反應(yīng)條件下，將雙甘膦氧化成草甘膦，反應(yīng)方程式（1)如下：
[0025] 除上述反應(yīng)外，草甘膦還可與分子氧在催化劑作用下反應(yīng)生（AMPA氨基甲基膦酸） 如反應(yīng)方程式（2)所示，草甘膦也可與反應(yīng)的副產(chǎn)物甲醛、甲酸等發(fā)生反應(yīng)生成甲基草甘膦 (MePMG)，如反應(yīng)方程式（3 )所示，
[0026] 本發(fā)明提供的一種草甘膦的制備方法，包括如下步驟： (1)裝填催化劑：在滴流床反應(yīng)器內(nèi)裝填10~30g催化劑； 其中，所用催化劑為未負(fù)載炭催化劑或負(fù)載貴金屬的炭催化劑，其中，炭催化劑為木 質(zhì)、煤質(zhì)、果殼或椰殼顆粒活性炭，直徑為150 μπι~1700 μm ;負(fù)載貴金屬可為鉬或.巴。
[0027] 催化劑的裝填方式有以下四種：?jiǎn)我晃簇?fù)載炭催化劑裝填、單一負(fù)載貴金屬的炭 催化劑裝填、未負(fù)載炭催化劑和負(fù)載貴金屬的炭催化劑以混合比〇. 01~〇. 99混合均勻后 裝填、未負(fù)載炭催化劑和負(fù)載貴金屬的炭催化劑分段裝填。
[0028] 未負(fù)載炭催化劑和負(fù)載貴金屬的炭催化劑分段裝填時(shí)，優(yōu)選未負(fù)載炭催化劑裝填 于上方、負(fù)載貴金屬的炭催化劑裝填于下方的兩段裝填方式。
[0029] (2)催化劑預(yù)處理：氫氣和氮?dú)夥謩e通入預(yù)熱器混合后，混合氣體流入滴流床反應(yīng) 器，與滴流床反應(yīng)器內(nèi)的催化劑接觸后，進(jìn)入冷凝器，經(jīng)氣液分離器，催化劑在200~800°C 下氫氣和氮?dú)獾姆諊械玫筋A(yù)處理； (3) 配置雙甘膦水溶液：在60~100°C下，配置濃度為1. 2%~8%的雙甘膦水溶液； (4) 雙甘膦水溶液預(yù)熱：將步驟（2)配置的雙甘膦水溶液以5~20mL/min (較佳為8~ 15 mL/min)的流量泵入預(yù)熱器預(yù)熱至反應(yīng)溫度，然后經(jīng)液體分布器送入滴流床反應(yīng)器； (5) 通含氧氣體：含氧量大于20%的含氧氣體以20~lOOmL/min (較佳為50-80 mL/ min)的流量送入滴流床反應(yīng)器； (6) 氧化反應(yīng)：滴流床反應(yīng)器中，步驟（3)通入的雙甘膦水溶液與步驟（4)通入的 氧氣充分接觸，在催化劑的作用下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70~165°C (較佳為 95-120°C)，反應(yīng)壓力為0.25~IMPa (較佳為0.5~0.8 MPa，反應(yīng)壓力通過(guò)背壓閥來(lái)控 制)，連續(xù)反應(yīng)，然后經(jīng)冷凝器冷卻后，用氣液分離器將反應(yīng)尾氣和液體出料進(jìn)行分離，液體 出料主要為草甘膦母液，由氣液分離器下部采出，液體產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾后，采用減壓蒸餾得到草 甘膦固體晶體，用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行分析產(chǎn)品純度； (7) 清洗制備裝置：蒸餾水依次流經(jīng)預(yù)熱器、滴流床反應(yīng)器、冷凝器和氣液分離器，對(duì)制 備裝置進(jìn)行清洗； (8) 催化劑的干燥：氮?dú)獗灰来未等腩A(yù)熱器、滴流床反應(yīng)器、冷凝器和氣液分離器，對(duì)滴 流床反應(yīng)器內(nèi)的催化劑進(jìn)行干燥； (9) 催化劑再生：還原氣體依次流經(jīng)預(yù)熱器、滴流床反應(yīng)器、冷凝器和氣液分離器，對(duì)滴 流床反應(yīng)器內(nèi)的催化劑進(jìn)行還原再生。
[0030] 其中，催化劑為未負(fù)載炭催化劑時(shí)，選用的還原氣體為氮?dú)猓?催化劑為負(fù)載貴金屬的炭催化劑時(shí)，選用的還原氣體為先氮?dú)夂髿錃狻?br>[0031] 再生溫度為600°C~900°C間，再生氣體流量為10~200mL/min，再生時(shí)間為Ih~ 12h〇
[0032] 本發(fā)明還提供一種如圖1所示的草甘膦的制備裝置，包括預(yù)熱器14、滴流床反應(yīng) 器16、設(shè)于滴流床反應(yīng)器16外側(cè)的三段加熱爐15、設(shè)于預(yù)熱器14之前的氫氣供給系統(tǒng)、氮 氣供給系統(tǒng)、氧氣供給系統(tǒng)、進(jìn)料系統(tǒng)、設(shè)于滴流床反應(yīng)器16之后的后處理系統(tǒng)，所述滴流 床反應(yīng)器16的頂部設(shè)有液體分布器，其中， 所述氫氣供給系統(tǒng)包括依次串接的氫氣瓶1、第一閥門(mén)25、第二閥門(mén)26、第一質(zhì)量流量 控制器4、第三閥門(mén)27、第一單向閥7,并聯(lián)于第二閥門(mén)26和第三閥門(mén)27側(cè)方的第四閥門(mén) 28,所述第一單向閥7的出口端與預(yù)熱器14相連。
[0033] 所述氮?dú)夤┙o系統(tǒng)包括依次串接的氮?dú)馄?、第五閥門(mén)29、第六閥門(mén)30、第二質(zhì)量 流量控制器5、第七閥門(mén)31、第二單向閥8,并聯(lián)于第六閥門(mén)30和第七閥門(mén)31側(cè)方的第八閥 門(mén)32,所述第二單向閥8的出口端與預(yù)熱器14相連。
[0034] 所述氧氣供給系統(tǒng)包括依次串接的氧氣瓶3、第九閥門(mén)33、第十閥門(mén)34、第三質(zhì)量 流量控制器6、第^^一閥門(mén)35、第三單向閥9,并聯(lián)于第十閥門(mén)34和第^^一閥門(mén)35側(cè)方的第 十二閥門(mén)36,所述第三單向閥9的出口端與預(yù)熱器14相連。
[0035] 所述進(jìn)料系統(tǒng)包括依次串接的進(jìn)料計(jì)量管11、三通閥13和第四單向閥10,所述進(jìn) 料計(jì)量管11和三通閥13之間設(shè)有微型高壓計(jì)量泵12,所述第四單向閥10的出口端與預(yù)熱 器14相連，進(jìn)