一種pia/納米二氧化鈦改性醇酸樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及醇酸樹脂技術領域，尤其涉及一種PIA/納米二氧化鈦改性醇酸樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002]醇酸樹脂是涂料行業(yè)中應用最廣的一種合成樹脂，其具有價格低廉、施工簡單、原料來源易得、酸值低、能很好溶解多種有機溶劑，對顏料和填料等具有很好的潤濕和分散性，且其固化成膜后富有光澤和韌性，附著力強，并且具有良好的耐磨性、耐候性和絕緣性等，目前已應用在了很多領域。
[0003]間苯二甲酸(1，3_苯二甲酸，英文縮寫IPA，高純度產(chǎn)品稱為PIA)是一種白色晶狀固體，具有較強的耐熱性、耐水性和耐化學性，易爆燃，能升華，主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂(UPR)、醇酸樹脂和共聚改性聚酯。在生產(chǎn)PIA產(chǎn)品的同時產(chǎn)生了大量的PIA廢料，PIA廢料成分復雜，含有對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯甲酸、對甲基苯甲酸、鄰苯二甲酸、苯三甲酸及其它縮合物等物質(zhì)，可用來制備醇酸樹脂，但是目前利用的并不多。
[0004]隨著人們環(huán)保意識的增強，近幾年水溶性醇酸樹脂發(fā)展迅速，其已廣泛應用于汽車涂飾、木器家具和工業(yè)防護等領域。雖然水性醇酸樹脂具有許多優(yōu)異的性質(zhì)，但是其也有缺點，其分子結(jié)構中含有較多的酯基，導致生產(chǎn)出來的涂膜硬度不是很理想，且耐候性、耐腐蝕性和耐水性欠佳，為了克服醇酸樹脂的缺點，擴展其應用范圍，需要對其進行改性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于【背景技術】存在的技術問題，本發(fā)明提出了一種PIA/納米二氧化鈦改性醇酸樹脂及其制備方法，得到的醇酸樹脂耐水性好，硬度高，綜合性能優(yōu)異，并利用了 PIA廢料，節(jié)約了成本。
[0006]本發(fā)明提出的一種PIA/納米二氧化鈦改性醇酸樹脂，其原料按重量份包括以下組分:丙烯酸10-20份、甲基丙烯酸8-10份、甲基丙烯酸甲酯15-30份、乙烯基三乙氧基硅烷3-8份、納米二氧化鈦10-25份、環(huán)氧樹脂15-20份、蓖麻油20-35份、三羥甲基丙烷8_15份、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇3-8份、四氯鄰苯二甲酸酐8-15份、PIA廢料3_8份、偏苯三酸酐6-10份、三乙胺2-10份、乙二醇單丁醚5-10份、丙二醇單丁醚8-25份、月桂酸3_10份、催化助劑0.01-0.05份、過氧化苯甲酰1-2份、二甲苯35-50份、水20-50份。
[0007]優(yōu)選地，其原料中，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的重量比為12-18:8.5-9.5: 18~26ο
[0008]優(yōu)選地，其原料中，蓖麻油、三羥甲基丙烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、四氯鄰苯二甲酸酐、PIA廢料的重量比為24-30:9-13:5-8:9-14:5_7。
[0009]優(yōu)選地，其原料按重量份包括以下組分:丙烯酸14-17份、甲基丙烯酸9-9.3份、甲基丙烯酸甲酯20-23份、乙烯基三乙氧基硅烷5-7份、納米二氧化鈦18-22份、環(huán)氧樹脂17-19份、蓖麻油27-29份、三羥甲基丙烷11-13份、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇6_7份、四氯鄰苯二甲酸酐10-13份、PIA廢料6-7份、偏苯三酸酐7-9份、三乙胺5_9份、乙二醇單丁醚7-9份、丙二醇單丁醚15-20份、月桂酸6-8份、催化助劑0.03-0.04份、過氧化苯甲酰
1.4-1.8 份、二甲苯 38-40 份、水 33-40 份。
[0010]優(yōu)選地，其原料按重量份包括以下組分:丙烯酸16份、甲基丙烯酸9.2份、甲基丙烯酸甲酯21份、乙烯基三乙氧基硅烷6份、納米二氧化鈦20份、環(huán)氧樹脂18份、蓖麻油28份、三羥甲基丙烷12份、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇6.6份、四氯鄰苯二甲酸酐12份、PIA廢料6.6份、偏苯三酸酐8.3份、三乙胺7份、乙二醇單丁醚8份、丙二醇單丁醚19份、月桂酸7份、催化助劑0.035份、過氧化苯甲酰1.7份、二甲苯39份、水40份。
[0011 ] 優(yōu)選地，所述催化助劑為二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)-二丁基錫、二醋酸二丁基錫中的一種或者多種的組合。
[0012]本發(fā)明還提出了一種所述PIA/納米二氧化鈦改性醇酸樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0013]S1、將納米二氧化鈦利用乙烯基三乙氧基硅烷進行改性得到改性納米二氧化鈦；在氮氣的保護下，將蓖麻油、三羥甲基丙烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、環(huán)氧樹脂、催化助劑混合均勻，在攪拌狀態(tài)下升溫至120-140°C，保溫10-25min，然后升溫至200_210°C，反應1-1.5h，獲得醇解產(chǎn)物；
[0014]S2、在醇解產(chǎn)物中加入四氯鄰苯二甲酸酐、PIA廢料、月桂酸和二甲苯混合均勻，通入氮氣后升溫至220-235°C，反應1.5-2.5h，獲得酯化產(chǎn)物；
[0015]S3、在氮氣的保護下，將酯化產(chǎn)物降溫至150_165°C，減壓蒸餾二甲苯，然后加入偏苯三酸酐，然后升溫至180-190°C進行反應，反應至體系酸值為56-70mgK0H/g，然后加入乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚得到醇酸樹脂；
[0016]S4、在氮氣的保護下，將醇酸樹脂升溫至110_125°C，然后加入甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、過氧化苯甲酰的混合物，回流反應2-3h，降溫至95-100°C反應3-4h，然后加入三乙胺，攪拌反應0.6-lh加入水后得到PIA/納米二氧化鈦改性醇酸樹脂。
[0017]優(yōu)選地，在SI中，升溫至200-210°C的過程中，平均升溫速率為2_3°C /min。
[0018]優(yōu)選地，在S2中，升溫至220-235°C的過程中，平均升溫速率為1_3°C /min。
[0019]優(yōu)選地，在S4中，加入甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、過氧化苯甲酰的混合物的過程中，滴加時間為4.5-5h。
[0020]本發(fā)明中將納米二氧化鈦利用乙烯基三乙氧基硅烷進行改性得到改性納米二氧化鈦的過程中可以按照常規(guī)的工藝進行改性。
[0021]本發(fā)明PIA/納米二氧化鈦改性醇酸樹脂的原料中選擇了三羥甲基丙烷和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇配合作為醇酸樹脂的多元醇，并調(diào)節(jié)了兩者的比例，平衡了醇酸樹脂的官能度，同時改善了樹脂的耐水解性，選擇了四氯鄰苯二甲酸酐和PIA廢料配合作為多元酸，并調(diào)節(jié)了兩者的比例，使其與體系的相容性好，節(jié)約了成本同時提高了醇酸樹脂的阻燃性，并引入了月桂酸，提高了醇酸樹脂的干燥速度、硬度和耐水性；加入了偏苯三酸酐，得到了水性醇酸樹脂，并用乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚配合作為助溶劑，通過控制兩者的比例，使其揮發(fā)速度適中，改善了醇酸樹脂的粘度和儲存穩(wěn)定性，同時降低了毒性，并用丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧樹脂、乙烯基三乙氧基硅烷和納米二氧化鈦對醇酸樹脂進行了改性，使得到的醇酸樹脂結(jié)合了丙烯酸、醇酸樹脂、有機硅、納米二氧化鈦和環(huán)氧樹脂的優(yōu)點，提高了醇酸樹脂的硬度、保光保色性、耐腐蝕性、耐候性、耐溶劑性、耐鹽霧性和抗紫外線性，延長了醇酸樹脂的壽命；本發(fā)明PIA/納米二氧化鈦改性醇酸樹脂的制備方法中，通過控制各工藝參數(shù)，保證了生產(chǎn)過程的穩(wěn)定性并賦予產(chǎn)品低毒性和良好的水溶性，控制了反應的時間和溫度，使反應形成均勻體系，避免了反應物的揮發(fā)，保證反應順利進行的過程中，減少了副反應，避免了凝膠現(xiàn)象的出現(xiàn)；加入四氯鄰苯二甲酸酐、PIA廢料、月桂酸和二甲苯的過程中，控制了升溫的速率，防止了因PIA廢料加入劇烈反應引起的溫度波動，保持了溫度的恒定；降溫后再加入偏苯三酸酐，防止了凝膠現(xiàn)象的發(fā)生。
【具體實施方式】
[0022]在具體實施例中，本發(fā)明提出的一種PIA/納米二氧化鈦改性醇酸樹脂，其原料中，丙烯酸的重量份可以為 10、10.6、11、12、13、15、16、16.3、17、18、18.6、19、19.3、20 份；甲基丙烯酸的重量份可以為8、8.3,8.6,8.7、9、9.4,10份；甲基丙烯酸甲酯的重量份可以為15、16、18、19、21、23、25、26、28、28.6,29,29.4、30份；乙烯基三乙氧基硅烷的重量份可以為3,3.4,3.8、4、4.5、5、5.6、6、6.3、7、7.8、8份;納米二氧化鈦的重量份可以為10、12、13、15、16、16.4、17、18、18.6,19,19.3、21、23、23.4,24,24.6、25 份；環(huán)氧樹脂的重量份可以為 15、16、17、18、18.6,19,19.3,19.7、20 份；蓖麻油的重量份可以為 20、23、24、25、26、27,28,28.6,29,29.3、31、32、34、34.6、35 份；三羥甲基丙烷的重量份可以為 8、9、10、11、
11.5、12、12