三（鄰甲苯基）膦（18毫克） 和氯苯（6.0毫升）加入到反應(yīng)瓶中，在氮?dú)庵羞M(jìn)行低溫除氧后加熱到IKTC氬氣保護(hù)進(jìn)行 Stille聚合反應(yīng)24小時(shí)。冷卻后，加入200毫升甲醇/6M HCl混合物（體積比20:1)，室 溫下攪拌2小時(shí)，過濾。得到的固體用索氏提取器純化。抽提溶劑為依次甲醇、丙酮、正己 烷、各抽提12小時(shí)，后用氯苯提取得到目標(biāo)聚合物260毫克，收率90%。
[0101] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0102] 分子量：6卩(：:]^=24.61^^，]\^=46.11^^，？01 = 1.90.11約為17;
[0103] 元素分析：C86H120N2O2S2Se 2,計(jì)算值：C 71. 93, H 8. 42, N 1. 95 ;探測 值：70. 20, H7. 97, N 1. 93。
[0104] 由上得知該化合物結(jié)構(gòu)正確，為聚合物PVDTOIVS。
[0105] 實(shí)施例3、聚合物PVDTOIVT和PVDTOIVS的光譜性能
[0106] 圖3和圖4為實(shí)施例1，2制備的聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS三氯甲烷溶液和薄 膜的紫外-可見吸收光譜圖。
[0107] 由圖3可知，該類聚合物在紫外-可見區(qū)域呈現(xiàn)較強(qiáng)單帶吸收，說明聚合物分子中 具有較強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。
[0108] 由圖4可知，該兩種聚合物在固體中產(chǎn)生較強(qiáng)分子間相互作用。
[0109] 實(shí)施例4、聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS的熱學(xué)性能
[0110] 圖5是實(shí)施例1，2制備的聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS的熱重曲線。
[0111] 由圖5可知，聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS分解溫度都在400°C左右。該結(jié)果說明 該類聚合物具有很好的熱學(xué)穩(wěn)定性。
[0112] 實(shí)施例5、聚合物PVDTOIVT和PVDTOIVS的電化學(xué)性質(zhì)
[0113] 圖6是實(shí)施例1，2制備的聚合物PVDTOIVT和PVDTOIVS的循環(huán)伏安曲線。
[0114] 聚合物的電化學(xué)性質(zhì)通過循環(huán)伏安裝置進(jìn)行測試。以滴膜法到鉑電極上形成的聚 合物薄膜作為測試對(duì)象。測試采用傳統(tǒng)的三電極體系，其中以鉑棒，鉑絲，銀/氯化銀分別 為工作點(diǎn)擊、對(duì)電極和參比電極，以四丁基六氟磷酸銨鹽的無水乙腈溶液為支持電解質(zhì)。掃 描范圍為-1. 3~1. 6伏特（vs. Ag/AgCl)，掃描速率為100毫伏每秒。
[0115] 從圖6得知聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS的起始氧化電位在1. 06和I. 08V，由此 估算他們的HOMO能級(jí)分別為-5. 46和-5. 48電子伏特，同時(shí)它們的起始還原電位為-0. 90 和-0. 87V?？梢怨浪闼鼈兊腖UMO能級(jí)分別為-3. 50和-3. 47電子伏特。
[0116] 實(shí)施例6、聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS的場效應(yīng)晶體管制備與性能。
[0117] 圖7為聚合物場效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖所示，采用高摻雜的硅片作為襯 底、柵電極，300納米厚的二氧化硅作為絕緣層，金為源電極和漏電極。二氧化硅采用苯基 三氯硅烷修飾，通過甩膜法制備得到厚度為30納米的有機(jī)半導(dǎo)體層，并在空氣中在熱臺(tái)上 140攝氏度退火5分鐘，得到聚合物長效應(yīng)晶體管。
[0118] 圖8為聚合物PVDT0IVT和PVDT0IVS所制備的場效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移曲線和輸出曲 線。由圖可知該類器件具有很好的場效應(yīng)調(diào)控性能。載流子迀移率可由方程計(jì)算得出：
[0119] Ids = (W/2L) C i μ (VG - VT)2 (sat. , Vds = V G - VT)
[0120] 其中，Ids為漏極電流，μ為載流子迀移率，Ve為柵極電壓，V t為閾值電壓，W為溝 道寬度（W = 8.8毫米），L為溝道長度（L = 0.0 8毫米），Ci為絕緣體電容（Ci =7. 5XKT9法每平方厘米）。利用（IDS，sat)1/2對(duì)Ve作圖，并作線性回歸，可由此回歸線的斜率推算出 載流子迀移率（μ)，由回歸線與X軸的截點(diǎn)求得Vt。上述各例中制備的聚合物場效應(yīng)晶體 管的器件性能如表1所示。
[0121] 開關(guān)比可由圖8源漏電流的最大值與最小值之比得出。
[0122] 以PVDT0IVT和PVDT0IVS為半導(dǎo)體層做成了多于10個(gè)有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件，這 些器件性能穩(wěn)定，其代表性的性能參數(shù)如表1所示：
[0123] 表1、場效應(yīng)晶體管的器件性能
[0124]
[0125] 所有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該類吲哚-2-酮類聚合物是優(yōu)良的聚合物半導(dǎo)體材料。本發(fā) 明并不限于所報(bào)道的PVDT0IVT和PVDT0IVS兩種聚合物材料，改變不同的取代基R和雜原 子X可以得到系列的新型吲哚-2-酮類聚合物，且本發(fā)明給出的合成路線簡單易行，合成步 驟少，收率高宜于大規(guī)模合成。這對(duì)于進(jìn)一步研發(fā)高性能的聚合物半導(dǎo)體材料具有重要的 指導(dǎo)意義。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 式I所示聚合物：所述式I中，R選自Cs-Cs。的直鏈或支鏈烷基中的任意一種； X選自S和Se;n為5~500。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于；所述式I中，R選自Cw-Cs。的直鏈或支 鏈烷基中的任意一種，具體選自。。~〇3。的直鏈或支鏈烷基中的任意一種，更具體為2-癸 基十二烷基； n為 10 ~100。3. -種制備權(quán)利要求1或2任一所述式I所示聚合物的方法，包括如下步驟： 在鈕催化劑存在的條件下，式IX所示化合物、配體與式X或者式過所示化合物進(jìn)行Stille聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式I所示聚合物；所述式IX中，R的定義與權(quán)利要求1中所述式I中的R定義相同；所述式X和式XI中，R4為C1~C4直鏈或支鏈烷基。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述鈕催化劑選自=(二亞芐基丙酬）二 鈕和四苯基麟）鈕中的至少一種； 所述配體為=(鄰甲苯基）麟或=苯基麟； 所述式IX所示化合物與式X或者式過所示化合物的投料摩爾比為1 ;0. 95~1. 05,具 體為1 ;1 ; 所述鈕催化劑的用量為所述式IX所示化合物投料摩爾用量的1%~10%，具體為5% ; 所述配體的用量為所述式IX所示化合物投料摩爾用量的10%~50%，具體為30% ; 所述Stille聚合反應(yīng)步驟中，溫度為90°C~150°C，優(yōu)選80°C~120°C，具體為110。 時(shí)間為1小時(shí)~48小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)； 所述Stille聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行； 所述反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行；所述溶劑具體選自N，N-二甲基甲酯胺、甲苯和氯苯中的至少 一種。5.式IX所示化合物：所述式IX中，R的定義與權(quán)利要求1中所述式I中的R定義相同。6. -種制備權(quán)利要求5所述式IX所示化合物的方法，包括如下步驟： 在惰性氣氛中，將式W所示化合物、式W所示化合物和堿進(jìn)行取代反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到 所述式IX所示化合物；所述式VIII中，R的定義與權(quán)利要求1中所述式I中的R定義相同； Y為化或I。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于；所述堿選自碳酸鐘、碳酸鋼和碳酸鎖中的 至少一種； 所述式W所示化合物、式W所示化合物和堿的投料摩爾比為1 ;2~4 ;3~5,具體為1 ; 2. 4 ；3； 所述取代反應(yīng)步驟中，溫度為60°C~130°C，優(yōu)選80°C~100°C; 時(shí)間為6小時(shí)~48小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)； 所述加成反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行；所述溶劑具體選自N，N-二甲基甲酯胺，N，N-二甲基己酷 胺，1,4-二氧六環(huán)，四氨快喃中的至少一種。8.權(quán)利要求1或2任意所述式I所示聚合物在制備有機(jī)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用。9. 一種有機(jī)場效應(yīng)晶體管，其特征在于：所述有機(jī)場效應(yīng)晶體管中，構(gòu)成有機(jī)半導(dǎo)體 層的材料為權(quán)利要求1或2任意所述式I所示聚合物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種吲哚-2-酮類聚合物及其制備方法與應(yīng)用。該吲哚-2-酮類聚合物結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示。上述式Ⅰ中，R選自下述任意一種：C8-C80(優(yōu)選C5-C50)的直鏈或支鏈烷基，X選自S和Se，n為聚合度為5-500(優(yōu)選10-100)。本發(fā)明還提供式Ⅰ所示聚合物的制備方法。本發(fā)明的合成路線簡單易行，合成步驟少，收率高宜于大規(guī)模合成。以本發(fā)明的吲哚-2-酮類聚合物為有機(jī)半導(dǎo)體層制備得到場效應(yīng)晶體管的遷移率和開關(guān)比都比較高，遷移率為0.35cm2V-1s-1，開關(guān)比大于106。本發(fā)明提供的式I聚合物在有機(jī)場效應(yīng)器件中有良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08G61/12, H01L51/30
【公開號(hào)】CN104927030
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510312134
【發(fā)明人】張衛(wèi)鋒, 高冬, 鄭乃杭, 黃劍耀, 于貴
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院化學(xué)研究所
【公開日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年6月9日