的流出物 流可以任選地包含其它組分例如未反應(yīng)的HF和CcI3CF2CHFCF3或者其部分氟化的衍生物。 該氟化過程可以在氣相或者在液相中進(jìn)行。
[0029] 在氣相氟化中，將HF連續(xù)進(jìn)料通過催化劑床。
[0030] 在進(jìn)料流中單獨(dú)供給HF短時(shí)間之后，將Cci3CF2CHFCF3以大約1 :6至大約1 :30,優(yōu) 選大約1 :1〇至大約1 :20的比例連續(xù)進(jìn)料通過催化劑床。該反應(yīng)是在大約100°C -500°c， 優(yōu)選大約200°C至大約350°C的溫度；和大約5 psig至200psig，優(yōu)選大約20psig至大約 IOOpsig的壓力下進(jìn)行的。合適的氣相固體催化劑包括但不限于鉻、鋁、鈷、鎳和鐵的氧化 物、氫氧化物、鹵化物、鹵氧化物、其無機(jī)鹽和它們的混合物。
[0031] 鉻（III)氧化物例如結(jié)晶氧化鉻或者無定形氧化鉻是最優(yōu)選的，氧化鉻是市售材 料，其可以多種粒度來購買。該催化劑可以負(fù)載到基底例如活性碳上。除了活性碳之外，有 用的催化劑載體包括氧化鋁，氟化的氧化鋁，氟化鋁，堿土金屬氧化物，氟化的堿土金屬氧 化物，氧化鋅，氟化鋅，氧化錫和氟化錫。任選地，但優(yōu)選地，在有機(jī)物引入之前，使這些催化 劑經(jīng)受HF氟化處理。任選地，所述催化劑可以是非負(fù)載型的或者自立的（free standing)。
[0032] 在液相氟化中，將液相氟化催化劑裝入到反應(yīng)器中。用于液相反應(yīng)的可能的氟化 催化劑包括但不限于路易斯酸，過渡金屬鹵化物和氧化物，第IVb族金屬鹵化物和第Vb族 金屬鹵化物或者它們的組合。合適的液相氟化催化劑包括銻鹵化物，錫鹵化物，鉭鹵化物， 鈦鹵化物，鈮鹵化物，鉬鹵化物，鐵鹵化物，氟化的鉻鹵化物或者它們的組合。具體的非排它 的例子是 SbF5, SbCl3, SbCl5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, MoCl6, FeCl3, SbCl5的氟化物類，SbCl 3的 氟化物類，SnCl4的氟化物類，TaCl 5的氟化物類，TiCl 4的氟化物類，NbCl 5的氟化物類，MoCl 6 的氟化物類，F(xiàn)eClj^氟化物類或者它們的組合。
[0033] 然后將該活化的催化劑加熱到期望的大約30°C至大約200°C，優(yōu)選大約50°C至 120°C的反應(yīng)溫度；并處于15 psig至大約200psig，優(yōu)選50psig至大約175 psig的壓力。
[0034] 將CcI3CF2CHFCF3以大約1 :6至大約1 :30和優(yōu)選大約I:10至大約1 :20的比例 連續(xù)進(jìn)料通過所述催化劑。如果需要，該催化劑可以通過連續(xù)或者間歇添加(：12或者類似 的氧化劑來保持活化。該氟化反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行到實(shí)現(xiàn)大約70%或者更高，優(yōu)選90%或者更高 和最優(yōu)選95%或者更高的轉(zhuǎn)化率。
[0035] 該氟化是在耐腐蝕容器中進(jìn)行的。耐腐蝕容器的例子包括Hastelloy、Nickel、 Incoloy、Inconel、Monel和氟聚合物襯里的容器。該容器可以具有固定床，或者包含液體 催化劑。如果需要，在運(yùn)行過程中可以在該反應(yīng)器中采用惰性氣體例如氮?dú)饣蛘邭鍤?。?yōu) 選將該反應(yīng)器流出物供給到堿洗氣器中或者蒸餾塔中，來除去副產(chǎn)物HCl和未反應(yīng)的HF， 來生產(chǎn)無酸的有機(jī)產(chǎn)物，其可以任選地經(jīng)歷進(jìn)一步的純化。
[0036] 在步驟（3)中，將上面所生產(chǎn)的有機(jī)物供入包含脫鹵化氫催化劑的氣相反應(yīng)器 中，產(chǎn)生了 CF3CF=CFCF#P CF 3C = CCF3。用于這種方法的催化劑可以是金屬鹵化物、鹵化的 金屬氧化物、零價(jià)態(tài)的金屬、金屬合金和負(fù)載型的金屬物質(zhì)。
[0037] 金屬鹵化物或者金屬氧化物的組分可以包括但不限于Cr3+、Fe 3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、 Zn 2+、Pd2+、Li+、Na+、K+、Cs+。組分鹵素可以包括F_、Cl-、Br_、和I-。零價(jià)態(tài)的有用金屬包括 但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn及它們的組合。該催化劑可以是負(fù)載型的或 非負(fù)載型的。
[0038] 用于脫鹵化氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度可以是150°C至大約600°C，優(yōu)選大約200°C至大約 500°C，和最優(yōu)選大約250°C至大約400°C。反應(yīng)壓力優(yōu)選是大約I psig至150psig。將反 應(yīng)器流出物供給到堿洗氣器中或者蒸餾塔中，來除去酸副產(chǎn)物，從而得到了無酸的有機(jī)產(chǎn) 物 CF3CF=CFCFjP CF 3C = CCF3。
[0039] 該CF3CF=CFCF#P CF 3C = CCF3產(chǎn)物混合物可以進(jìn)一步與更多的氫反應(yīng)，來專門產(chǎn) 生六氟-2- 丁炔CF3C = CCF3，其能夠容易地轉(zhuǎn)化成順式-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯產(chǎn)物。 這種第二脫鹵化氫反應(yīng)可以在與上述用于第一脫鹵化氫反應(yīng)的相同的反應(yīng)條件下借助相 同的催化劑來進(jìn)行。
[0040] 六氟丁炔可以通過使用下面的文獻(xiàn)中詳細(xì)記載的方法來選擇性還原成順式-六 氟-2-丁?。篤an Der Puy 等人，標(biāo)題為 "Process for the Preparation of Fluorinated Cis-Alkene (制備氟代順式烯烴的方法)"的美國臨時(shí)申請No. 61/085077,其公開內(nèi)容通過 引用并入本文。
[0041] 應(yīng)當(dāng)指出CHCl3也可以另外一種方式加成，并且六氟丁烯可以按照如下來制造：
CF3CFC1CF2CF3 + Zn 然后 H2- CF 3CH=CHCF3 (d) 通過拓展化學(xué)過程和選擇不同的鹵代烷化合物，可以制備下面的中間體，這些中間體 充當(dāng)制備1，1，1，4, 4, 4-六氟丁炔的有用前體： (a) 通過將CH3Cl加成到六氟丙烯來獲得CH2C1CF2CHFCF 3,將其氯化形成 CcI3CF2CHFCF3; (b) 通過將CH2Cl2W成到六氟丙烯來獲得CHCl 2CF2CHFCF3，將其氯化形成 CcI3CF2CHFCF3; (c) 通過將CH3F加成到六氟丙烯來獲得CH2FCF2CHFCF3,將其氯化形成CC1 2FCF2CHFCF3; 和 ⑷通過將CH2F2加成到六氟丙烯來獲得CHF 2CF2CHFCF3,將其氯化形成CC1F2CF 2CHFCF3; 提供下面的實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，并且不應(yīng)當(dāng)用作對本發(fā)明的限制。
[0042] 實(shí)施例1 制備CcI3CF2CHFCF3 將填充有Helipack Monel載體的0.5英寸（12. 7mm) X40英寸（101.6cm)的柱塞流反 應(yīng)器加熱到290°C。將50/50 (摩爾％)的六氟丙烯和氯仿的混合物以大約I. 5g/min供給到 該反應(yīng)器中。該反應(yīng)器壓力保持在lOOpsig。將該反應(yīng)器的流出物供給到蒸餾塔中，并且通 過蒸餾除去未反應(yīng)的反應(yīng)物并再循環(huán)。產(chǎn)物于接下來的反應(yīng)中。
[0043] 實(shí)施例2 通過液相氟化制備CF3CF2CHFCf3 CcI3CF2CHFCF^液相氟化是在SbCl 5的存在下進(jìn)行的。將大約600g的SbCl 5加入到液 相反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器加熱到80°C-90°C，并且開始供給HF。加入大約0.1 Ibs (4. 54 kg)的HF后，開始供給CCl3CF2CHFCFyHF和有機(jī)物的相應(yīng)進(jìn)料分別是大約0.05 lb/h (2. 27 kg/h)和0? 04 lb/h (I. 8 kg/h)。在反應(yīng)過程中系統(tǒng)的平均壓力是大約IOOpsig (689. 5 kPa) 〇
[0044] 實(shí)施例3 脫鹵化氫反應(yīng) 向Hastelloy-C反應(yīng)器中裝入50cc的Ni-Cu-Cr催化劑，并且用氫氣在400°C預(yù)處理2 小時(shí)。在保持氫氣氛的同時(shí)，將有機(jī)化合物CF3CF2ChFCF3H化加入到該反應(yīng)器中，使得H 2與 有機(jī)物的摩爾比是至少2 :1。將烯烴產(chǎn)物收集到冷阱中，然后再循環(huán)通過該反應(yīng)器系統(tǒng)，來 完成有機(jī)化合物向丁炔產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。
[0045] 實(shí)施例4 選擇性制備順式-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯 向IL高壓釜中裝入2. Og催化劑（經(jīng)3. 5%鉛中毒的負(fù)載在碳酸鈣上的5%鈀）和160mL 乙醇。然后將該高壓釜中的內(nèi)容物冷卻到-78°C。通過用氮?dú)饧訅旱?0psi (434 kPa)隨 后排空來除去空氣。將該空氣脫除序列再重復(fù)兩次。然后加入六氟-2-丁炔（32g)，并且將 內(nèi)容物升溫到25°C。加入氫氣到壓力90psig (651 kPa)，并且在這個(gè)壓力和25°C-28°C的 反應(yīng)溫度保持大約20小時(shí)。然后將高壓釜內(nèi)容物借助于-78°C的浴重新冷卻，隨后排出氫 氣。將高壓釜中的材料蒸餾得到31. 6g的97%純度的順式-六氟-2- 丁烯（97. 5%收率）。
[0046] 進(jìn)行了三次這種制備，并且將合并的材料再次蒸餾得到所期望的丁烯，沸點(diǎn) 30°C -32°C，純度大于 99. 9% (1H NMR :6. 56ppm ;19F NMR :-60. 17ppm)。
[0047] 雖然參考優(yōu)選的實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了具體顯示和描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員 容易理解可以進(jìn)行各種變化和更改，而不脫離本發(fā)明的范圍。意圖將權(quán)利要求解釋為覆蓋 所公開的實(shí)施方案、上文論述的那些替代方案及所有的等同物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 制造氟代丁烯的方法，其包括步驟： (a) 使六氟丙烯和式CXnYmZ。的鹵代烷化合物之間發(fā)生加成反應(yīng)以產(chǎn)生中間體氫氟氯 丁烷化合物，其中X、Y和Z各自獨(dú)立地選自H、Cl和F，且其中總和n+m+o=4,其中所述鹵代 烷化合物選自 CH3Cl、CH2C12、CHCljP CHF2Cl ;和 (b) 使該中間體氫氟氯丁烷化合物經(jīng)受脫鹵化氫反應(yīng)以形成一種或多種氟代丁烯化合 物。2. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟（b)的反應(yīng)還包括中間體氫氟氯丁烷化合物的氯化反 應(yīng)。3. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟（b)的反應(yīng)還包括中間體氫氟氯丁烷化合物的氟化反 應(yīng)。4. 權(quán)利要求1的方法，還包括步驟（c)，分離該氟代丁烯化合物。5. 權(quán)利要求1的方法，其中該氟代丁烯化合物是順式-1，1，1，4, 4, 4-六氟丁烯 (HF0-1336) 〇
【專利摘要】本發(fā)明提供了生產(chǎn)氟代烯烴的方法，特別是制造氟代丁烯的方法，其包括步驟：(a)使六氟丙烯和式CXnYmZo的鹵代烷化合物之間發(fā)生加成反應(yīng)以產(chǎn)生中間體氫氟氯丁烷化合物，其中X、Y和Z各自獨(dú)立地選自H、Cl和F，且其中總和n+m+o=4，其中所述鹵代烷化合物選自CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CHF2Cl；和(b)使該中間體氫氟氯丁烷化合物經(jīng)受脫鹵化氫反應(yīng)以形成一種或多種氟代丁烯化合物。
【IPC分類】C07C17/25, C07C21/18
【公開號(hào)】CN104945220
【申請?zhí)枴緾N201510314676
【發(fā)明人】A.J.波斯, D.奈爾瓦杰克, M.范德皮伊, H.K.奈爾
【申請人】霍尼韋爾國際公司
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2011年5月20日
【公告號(hào)】CN102892738A, CN102892738B, EP2571835A2, US8530709, US20110288349, WO2011146802A2, WO2011146802A3