一種雙甲硅氧基三碳酯二茂鐵單體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域，涉及雙甲硅氧基三碳酯二茂鐵單體，以及雙甲 硅氧基三碳酯二茂鐵單體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二茂鐵衍生物具有其獨特的光、電性能，在工業(yè)制造中應(yīng)用廣泛。一方面由于結(jié)構(gòu) 中二茂鐵的存在，具有明顯的紫外-可見光的吸收特征；另一方面，通過一些可聚合基團的 修飾，可以制備含二茂鐵的聚合物材料，這些含鐵雜化高分子材料在功能材料領(lǐng)域得到廣 泛研宄和應(yīng)用?？蒲泄ぷ髡邔Ｗ⒂诟鞣N可聚合二茂鐵衍生物的合成，主要包括可鏈?zhǔn)骄酆?單體與可逐步聚合單體，其中可逐步聚合單體的商品化產(chǎn)品是雙羧基、雙羥基、雙氨基等雙 官能團二茂鐵化合物。
[0003] 含雙羧基的或酯化的雙羧基二茂鐵化合物，通過逐步聚合工藝，是合成含二茂鐵 聚酯的重要原料，按照羧基和二茂鐵之間的連接的碳的個數(shù)（包含羧基的一個碳）可以分 成一碳、二碳，三碳或多碳連接。據(jù)我們所知，目前一碳二茂鐵的唯一商業(yè)化產(chǎn)品是雙羧基 一茂鐵。
[0004] 含羧基的三碳二茂鐵也是一直為科研人員探索的重要化合物。最早是通過 Friedel-Crafts酰化二茂鐵，或者乙酰基二茂鐵經(jīng)NaNH2催化，分別制備得到含羰基的三 碳二茂鐵酯，進(jìn)一步PtO2催化去羰基，得到含酯基的三碳二茂鐵，很顯然該方法原料來源 有限，制取條件苛刻，雙取代產(chǎn)率很低，導(dǎo)致其只適合實驗室小量制備；最近典型的Witt ig-Horner反應(yīng)合成路線開拓了三碳醋的制備，但是該路線存在原料價格昂貴，需要貴金屬 催化劑催化加氫的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種雙甲硅氧基三碳酯二茂鐵單體。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種雙甲硅氧基三碳酯二茂鐵單體， 化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
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[0008] 本發(fā)明還提供如上所述雙甲硅氧基三碳酯二茂鐵單體的制備方法，1，Γ -雙醛二 茂鐵與1-甲氧基-1-(三甲基硅氧基）-2-甲基-1-丙烯在碘化鎂乙醚絡(luò)合物作為催化劑 條件下反應(yīng)制得所述雙甲硅氧基三碳酯二茂鐵單體。
[0009] 如上所述的雙甲硅氧基三碳酯二茂鐵單體的制備方法中，進(jìn)一步，1，Γ -雙醛二茂 鐵與1-甲氧基-1-(三甲基硅氧基）-2-甲基-1-丙烯的摩爾比為1. 0:2. 0~3. 0。1，Γ -雙 醛二茂鐵與碘化鎂乙醚絡(luò)合物（MgI2 · (OEt2)n)的摩爾比為I. 0:0. 02~0. 2。
[0010] 如上所述的雙甲硅氧基三碳酯二茂鐵單體的制備方法，具體包括以下步驟：
[0011] 步驟1，在無水氮氣氛圍中，室溫下將1，1'-雙醛二茂鐵和1-甲氧基-1-(三甲基 硅氧基）-2-甲基-1-丙烯溶于有機溶劑獲得反應(yīng)原料；
[0012] 步驟2,向步驟1的反應(yīng)原料加入碘化鎂乙醚絡(luò)合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后加入淬 滅劑獲得反應(yīng)產(chǎn)物；
[0013] 步驟3,對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理獲得雙甲硅氧基三碳酯二茂鐵單體。
[0014] 對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理的過程為：從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出有幾層，除去揮發(fā)性溶劑 獲得粗產(chǎn)物；然后對粗產(chǎn)物進(jìn)行梯度淋洗獲得雙甲硅氧基三碳酯二茂鐵單體。
[0015] 所述梯度淋洗是以200~300目硅膠或氧化鋁為載體，以石油醚和乙酸乙酯為洗 脫劑進(jìn)行；得到第一餾分即為雙甲硅氧基三碳酯二茂鐵單體。
[0016] 如上所述的雙甲硅氧基三碳酯二茂鐵單體的制備方法，優(yōu)選地，所述有機溶劑為 二氯甲烷。
[0017] 如上所述的雙甲硅氧基三碳酯二茂鐵單體的制備方法，優(yōu)選地，所述淬滅劑為 NaHC03〇
[0018] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明將二茂鐵雙醛和甲硅烷基烯酮縮醛混合，混合物在 碘化鎂乙醚絡(luò)合物的催化下加成，然后水解制得甲硅氧基取代的三碳酯二茂鐵。與已報道 類似結(jié)構(gòu)的三碳酯二茂鐵合成方法相比，具有原料來源廣泛、原料價格低廉，制備簡單易 行，更加環(huán)保，無需貴金屬催化劑的優(yōu)點。本發(fā)明的化合物進(jìn)一步后縮聚可以制備主鏈含二 茂鐵的聚酯材料。
[0019] 本發(fā)明雙甲硅氧基三碳酯二茂鐵單體具有廣泛的應(yīng)用。一方面，含雙羧基官能團 二茂鐵化合物，可以通過溶液縮聚或界面縮聚，直接用于聚酯的制備（參見文獻(xiàn)：林展如； Gonsalves，K. [J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報1988, 9 (7) ,755-757.);將羧基酯化后，用氫化鋁鋰 還原，可以直接合成最常見的含羥基二茂鐵基化合物（參見文獻(xiàn)：(：1&118，1?.;1^￥七 &1^1?.;Muller, T. J. ;Swarts, J. C. [J] · J. Organomet. Chem. 2013, 740, 61-69.);另一方面，將羧基 酯化后的二茂鐵化合物作為一種雙官能團單體，類似產(chǎn)業(yè)化聚酯的酯交換反應(yīng)，制備出新 型主鏈含二茂鐵的聚醋材料。例如德國的Zental等人，采用Friedel-Crafts?；?鐵，制備得到酯基的四碳二茂鐵單體，采用鈦酸四異丙酯作為催化劑，酯交換縮聚得到新型 主鏈含二茂鐵聚酯，這些含二茂鐵的聚酯表現(xiàn)出獨特的電性能，其合成路線分別如下式所 不O
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【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明實施例1制備的1，r-雙（2-甲氧基羰酰-2-甲基-1-三甲基硅氧 基-丙基）二茂鐵在⑶Cl3中的13C核磁共振圖譜。
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【具體實施方式】
[0023] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并 非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0024] 實施例1
[0025] 用100.0 mL無水二氯甲烷溶解6. 684g雙醛二茂鐵（27. 6mmol)和11. 8mLl-甲氧 基-1-(三甲基娃氧基）-2_甲基-1-丙?。?5. 3mmol)于250mL的干燥Schlenk瓶，在干燥氮 氣的保護下，快速滴加〇. 768g MgI2 (2. 8mmol)的50.0 mL乙醚溶液，室溫攪拌6. 0小時后，滴 加10.0 mL飽和NaHCO3淬滅，分離得到底部有機層，除去揮發(fā)性溶劑并真空干燥，進(jìn)一步以 200目~300目硅膠為載體，以石油醚和乙酸乙酯為洗脫劑梯度淋洗，得到第一餾分5. 929g 1，Γ-雙（2-甲氧基羰酰-2-甲基-1-三甲基硅氧基-丙基）二茂