了使用了 70g溶劑即溶劑2,沒(méi)有使用增溶劑（C2)，以及，將乙交酯生成工序 中的加熱條件，變更為溫度220°C、壓力5. 5kPa以外，在與實(shí)施例4相同的條件下，解聚 PGA(A)而制備了乙交酯。將GL生成速度（g/小時(shí)）、反應(yīng)溶液中的DGA濃度（質(zhì)量％ )，以 及，過(guò)了 10天以后的PGA損失率（質(zhì)量％ )的測(cè)定結(jié)果，顯示在表2中。
[0247] [比較例1]
[0248] 除了取代溶劑（B)即溶劑1，作為溶劑使用了 70g三乙二醇丁辛醚，其在壓力3kPa 下的沸點(diǎn)為223°C，且不屬于在本發(fā)明中所使用的溶劑（B)，以下，也稱"溶劑3"，其相對(duì)于 100質(zhì)量份PGA，相當(dāng)于43. 8質(zhì)量份，沒(méi)有使用增溶劑（C2)，以及，將乙交酯生成工序中的加 熱條件，變更為溫度230°C、壓力2. SkPa以外，在與實(shí)施例1相同的條件下，解聚PGA(A)而 制備了乙交酯。將GL生成速度（g/小時(shí)）、反應(yīng)溶液中的DGA濃度（質(zhì)量％ )，以及，過(guò)了 10天以后的PGA損失率（質(zhì)量％ )的測(cè)定結(jié)果，顯示在表2中。
[0249] [比較例2]
[0250] 除了將乙交酯生成工序中的加熱條件，變更為溫度235°C、壓力3. 3kPa以外，在與 比較例1相同的條件下，解聚PGA(A)而制備了乙交酯的結(jié)果，在過(guò)30天之間停止了乙交酯 的生成。將GL生成速度（g/小時(shí)）、反應(yīng)溶液中的DGA濃度（質(zhì)量％ )，以及，過(guò)了 10天以 后的PGA損失率（質(zhì)量％ )的測(cè)定結(jié)果，顯示在表2中。
[0251] [比較例3]
[0252] 除了沒(méi)有加入增溶劑（C)，以及作為溶劑使用了 159g溶劑3以外，在與比較例1相 同的條件下，制備了 PGA，及由溶劑即溶劑3構(gòu)成的解聚組合物，其不含有增溶劑。在氮?dú)猸h(huán) 境下，加熱解聚組合物，在溫度210°C下進(jìn)行了 1個(gè)小時(shí)的脫水操作后，將解聚組合物加熱 至溫度225°C的結(jié)果，用目視確認(rèn)到了 PGA(A)變成均勻地溶解在溶劑中的溶液狀態(tài)。
[0253] 進(jìn)一步繼續(xù)加熱，將溫度升高至235°C，同時(shí)將反應(yīng)容器即燒瓶?jī)?nèi)減壓至3. 9kPa 的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了溶劑3的餾出，但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)與乙交酯的共餾出。將GL生成速度（g/小時(shí)）、 反應(yīng)溶液中的DGA濃度（質(zhì)量％ )，以及，過(guò)了 10天以后的PGA損失率（質(zhì)量％ )的測(cè)定結(jié) 果，顯不在表2中。
[0254]
[0255] 表2中，在解聚PGA而制備乙交酯的方法中，包含以下工序：
[0256] (I)加熱工序：將含有PGA(A)，以及下述式（1)所表示的聚乙二醇醚⑶的混合 物，在常壓或者減壓下，加熱至發(fā)生PGA (A)的解聚的溫度，
[0257] X-O- (-CH2CH2-O-) p-Y (1)
[0258] 式中，X及Y分別獨(dú)立表示碳數(shù)2~20的烷基或者芳基，ρ表示1~5的整數(shù)，
[0259] 并且，所述聚乙二醇醚的分子量為150~450,且在壓力3kPa下的沸點(diǎn)為130~ 220°C; (II)溶液形成工序：使所述混合物成為下述溶液狀態(tài)，即將PGA(A)的熔體相和含聚 乙二醇醚的液相，形成為實(shí)質(zhì)上均勻的相；（III)乙交酯生成工序：通過(guò)在該溶液狀態(tài)下繼 續(xù)加熱，利用PGA(A)的解聚反應(yīng)生成乙交酯；（IV)餾出工序：將生成的乙交酯同聚乙二醇 醚⑶一起，從解聚反應(yīng)系中餾出；以及，（V)回收工序：從餾出物中回收乙交酯，
[0260] 在包含以上工序的實(shí)施例1~6的乙交酯的制備方法中，
[0261] 1)能夠在溫度220~230 °C，及壓力4. 1~6. 8kPa的比較溫和的條件下，通過(guò) PGA(A)的解聚反應(yīng)制備乙交酯，
[0262] 2)隨著時(shí)間推移的GL生成速度的下降緩慢，
[0263] 3)能夠抑制雜質(zhì)二甘醇酸的生成，以及，
[0264] 4)經(jīng)過(guò)10日后的PGA損失率為16. 1質(zhì)量％以下，
[0265] 由此，得知具有可長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)制備乙交酯的優(yōu)點(diǎn)。
[0266] 特別是在增溶劑（C)中含有（Cl)在常壓下的沸點(diǎn)為180°C以上，一價(jià)或者二價(jià)以 上的多價(jià)醇，以及，（C2)在常壓下的沸點(diǎn)為180°C以上，對(duì)聚乙二醇醚（B)具有相溶性的非 堿性化合物，其中不包含一價(jià)或者二價(jià)以上的多價(jià)醇的實(shí)施例1、2、4及5中，通過(guò)相對(duì)于 100質(zhì)量份PGA (A)，使用21. 9質(zhì)量份溶劑（B)，能夠進(jìn)行PGA (A)的解聚反應(yīng)，得知用來(lái)進(jìn)行 PGA(A)的解聚反應(yīng)的溶劑（B)的用量方面具有節(jié)儉效果。
[0267] 與此相反，作為溶劑，使用在壓力3kPa下的沸點(diǎn)不在130~220°C范圍內(nèi)的聚乙二 醇醚即溶劑3的比較例1及2的乙交酯的制備方法中，即使將相對(duì)于100質(zhì)量份PGA(A)的 溶劑的使用量設(shè)為43. 8質(zhì)量份，如果不在溫度235°C或者壓力2. SkPa的嚴(yán)格條件下，則不 能利用PGA(A)的解聚反應(yīng)生成乙交酯，而且，作為伴隨PGA(A)的解聚反應(yīng)的繼續(xù)而生成的 雜質(zhì)的DGA的生成量的增加顯著，且以高溫及/或低壓為解聚條件，從而得知，雖然初期的 乙交酯生成速度較大，但是隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而乙交酯的生成速度的下降急速，因此，PGA的解 聚反應(yīng)在短期間內(nèi)就結(jié)束。另外，從比較例3得知，當(dāng)使用溶劑3時(shí)，更為不使用增溶劑時(shí)， 即使采用將相對(duì)于100質(zhì)量份PGA (A)的溶劑的使用量設(shè)為極多的量99. 4質(zhì)量份，并且，溫 度設(shè)為235°C的嚴(yán)格的解聚條件，也不能利用PGA(A)解聚反應(yīng)生成乙交酯。
[0268] 工業(yè)實(shí)用性
[0269] 本發(fā)明通過(guò)以下的乙交酯的制備方法，
[0270] 該方法是通過(guò)解聚聚乙醇酸而制備乙交酯的方法，其特征在于，包含以下工序：
[0271] (I)加熱工序：將含有聚乙醇酸（A)，以及下述式⑴所表示的聚乙二醇醚⑶的 混合物，在常壓或者減壓下，加熱至發(fā)生聚乙醇酸（A)的解聚的溫度，
[0272] X-O- (-CH2CH2-O-) p-Y (1)
[0273] 式中，X及Y分別獨(dú)立表示碳數(shù)2~20的烷基或者芳基，ρ表示1~5的整數(shù)，
[0274] 聚乙二醇醚（B)的分子量為150~450,且在壓力3kPa下的沸點(diǎn)為130~220°C;
[0275] (II)溶液形成工序：使所述混合物成為下述溶液狀態(tài)，即將聚乙醇酸（A)的熔體 相和含聚乙二醇醚（B)的液相，形成為實(shí)質(zhì)上均勻的相；
[0276] (III)乙交酯生成工序：通過(guò)在該溶液狀態(tài)下繼續(xù)加熱，利用聚乙醇酸（A)的解聚 反應(yīng)生成乙交酯；
[0277] (IV)餾出工序：將生成的乙交酯同聚乙二醇醚⑶一起，從解聚反應(yīng)系中餾出；以 及，
[0278] (V)回收工序：從餾出物中回收乙交酯，
[0279] 可提供一種在制備效率不下降的情況下，可長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，并且，能夠有效 且經(jīng)濟(jì)地解聚聚乙醇酸而制備乙交酯的方法，因此在產(chǎn)業(yè)上的可用性高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乙交酯的制備方法，其是通過(guò)解聚聚乙醇酸而制備乙交酯的方法，其特征在于， 包含以下工序： (I) 加熱工序：將含有聚乙醇酸（A)，以及下述式（1)所表示的聚乙二醇醚（B)的混合 物，在常壓或者減壓下，加熱至發(fā)生聚乙醇酸（A)的解聚的溫度， X-O- (-CH2CH2-O-) P-Y (1) 式中，X及Y分別獨(dú)立表示碳數(shù)2~20的烷基或者芳基，p表示1~5的整數(shù)， 聚乙二醇醚（B)的分子量為150~450,且在壓力3kPa下的沸點(diǎn)為130~220°C ; (II) 溶液形成工序：使所述混合物成為下述溶液狀態(tài)，即將聚乙醇酸（A)的熔體相和 含聚乙二醇醚（B)的液相，形成為實(shí)質(zhì)上均勻的相； (III) 乙交酯生成工序：通過(guò)在該溶液狀態(tài)下繼續(xù)加熱，利用聚乙醇酸（A)的解聚反應(yīng) 生成乙交酯； (IV) 餾出工序：將生成的乙交酯同聚乙二醇醚（B) -起，從解聚反應(yīng)系中餾出；以及， (V) 回收工序：從餾出物中回收乙交酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，聚乙二醇醚（B)為，在溫度 85°C下的乙交酯的溶解度為0. 1~5質(zhì)量％的聚乙二醇醚。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，聚乙二醇醚（B)為，所述式 (1)中的X及Y都是烷基，并且，這些烷基的碳數(shù)的總數(shù)為5~28的聚乙二醇醚。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，在工序（I)中，相對(duì)于100 質(zhì)量份聚乙醇酸（A)，以10~100質(zhì)量份的比例混合聚乙二醇醚（B)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，在工序（I)~（III)中，將 混合物加熱至溫度200~232°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，在工序（III)中，在0.3~ 90kPa的減壓下繼續(xù)加熱。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，在工序（I)~工序（III) 中，所述混合物進(jìn)一步含有：提高相對(duì)于聚乙醇酸（A)的聚乙二醇醚（B)的溶解性的增溶劑 (C) 08. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，增溶劑（C)為，在常壓下的 沸點(diǎn)為180°C以上，對(duì)聚乙二醇醚（B)具有相溶性的非堿性化合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，增溶劑（C)為，選自由一價(jià) 或者二價(jià)以上的多價(jià)醇、酚、一價(jià)或者二價(jià)以上的多價(jià)脂肪族羧酸、脂肪族羧酸和胺的脂肪 族酰胺、脂肪族酰亞胺、及分子量超過(guò)450的聚烷撐二醇醚組成的群中的至少一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，增溶劑（C)含有式（2)所 表示的聚烷撐二醇， HO-(-R1-CHtl-H (2) 式中、R1表示亞甲基，或者碳數(shù)2~8的直鏈狀或者分枝狀的亞烷基，q表示1以上的 整數(shù)，q為2以上時(shí)，多個(gè)R1分別可相同或者不同。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，所述聚烷撐二醇為，選自 由聚乙二醇、聚丙二醇、及聚丁二醇組成的群中的至少一種。12. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，增溶劑（C)含有式（3)所 表示的聚烷撐二醇單醚， HO- (-R2-O-) r-X1 (3) 式中，R2表示亞甲基，或者碳數(shù)2~8的直鏈狀或者分枝狀的亞烷基，X 1表示烴基，r表 示1以上的整數(shù)，r為2以上時(shí)，多個(gè)R2分別可相同或者不同。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，聚烷撐二醇單醚為，選自 由聚乙二醇單醚、聚丙二醇單醚、及聚丁二醇單醚組成的群中的至少一種。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，聚烷撐二醇單醚為，作為 其釀基具有碳數(shù)1~18的烷基者。15. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，增溶劑（C)含有：(Cl)在 常壓下的沸點(diǎn)為180°C以上，一價(jià)或者二價(jià)以上的多價(jià)醇，以及，（C2)在常壓下的沸點(diǎn)為 180°C以上，對(duì)聚乙二醇醚（B)具有相溶性的非堿性化合物，其中不包含一價(jià)或者二價(jià)以上 的多價(jià)醇。16. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份聚乙醇 酸（A)，以0. 1~500質(zhì)量份的比例添加增溶劑（C)。17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，在工序（V)中，用冷凝器冷 卻餾出物，使乙交酯和聚乙二醇醚（B)以液狀相分離，從而分離回收乙交酯相。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，使餾出物冷卻至溫度 85~180°C，且使乙交酯和聚乙二醇醚（B)以液狀相分離。19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，繼續(xù)進(jìn)行解聚反應(yīng)的同 時(shí)進(jìn)行相分離，使餾出物中的乙交酯凝縮至下層的乙交酯相中。20. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，分離聚乙二醇醚（B)相， 使其循環(huán)至解聚反應(yīng)系中。21. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙交酯的制備方法，其特征在于，聚乙二醇醚（B)在常壓下 的沸點(diǎn)為230~450 °C。
【專利摘要】提供一種GL制備方法，其包含：(I)加熱工序：將含有聚乙醇酸(PGA)，與(式)X-O-(-CH2CH2-O-)p-Y所表示的聚乙二醇醚的混合物，在常壓或減壓下加熱至發(fā)生PGA解聚的溫度，式中，X、Y為碳數(shù)2-20的烷基或芳基，p為1-5的整數(shù)，所述聚乙二醇醚的分子量為150-450，在壓力3kPa下的沸點(diǎn)為130-220℃；(II)溶液形成工序：使所述混合物成為PGA的熔體相和含聚乙二醇醚的液相形成為實(shí)質(zhì)上均勻的相；(III)GL生成工序：通過(guò)在溶液狀態(tài)下繼續(xù)加熱，經(jīng)PGA解聚反應(yīng)生成乙交酯(GL)；(IV)餾出工序：將生成的GL同聚乙二醇醚一起從解聚反應(yīng)系中餾出；(V)回收工序：從餾出物中回收GL。
【IPC分類】C07D319/12
【公開(kāi)號(hào)】CN104981465
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480007879
【發(fā)明人】山根和行, 池山嘉子
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社吳羽
【公開(kāi)日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2014年3月18日
【公告號(hào)】WO2014156809A1