一種利用雙親無規(guī)共聚物自組裝膠束一步制備多重乳液的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多重乳液的制備方法，具體是一種利用雙親無規(guī)共聚物自組裝膠束一步制備多重乳液的方法。屬于高分子材料和乳化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]大分子自組裝是制備多功能納米結(jié)構(gòu)的有效方法，可以得到球狀、棒狀、囊泡狀和柱狀等多種結(jié)構(gòu)，在生物傳感、藥物釋放、催化等眾多領(lǐng)域都表現(xiàn)出了極大的潛在應(yīng)用價值，為制備多功能大分子顆粒乳化劑提供了新的思路。無規(guī)共聚物由于合成簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，同時也具有組裝行為，可以制備多種如球狀、碗狀、囊泡狀等形貌的膠束，在分子印跡、穩(wěn)定乳液、藥物緩釋等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用價值，引起了人們的廣泛關(guān)注。據(jù)文獻(xiàn)報道，通過合理的分子設(shè)計和控制共聚物的自組裝條件，可以實(shí)現(xiàn)對膠束粒子結(jié)構(gòu)的有效控制，而膠束結(jié)構(gòu)對其乳化性能具有非常重要的影響。雙親性共聚物自組裝膠束粒子的乳化性能結(jié)合了小分子表面活性劑與顆粒乳化劑的雙重特性，既有優(yōu)異的乳化效率，又可提高乳液的穩(wěn)定性，且可賦予乳液響應(yīng)性，受到廣大科研工作者的關(guān)注。
[0003]多重乳液是0/W型和W/0型乳液并存的體系，包括W/0/W和0/W/0兩種類型。多重乳液可將互不相容的物質(zhì)共存在同一個體系當(dāng)中，同時在有效物質(zhì)的緩釋方面發(fā)揮著重要作用，在化妝品、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。一般多重乳液主要利用小分子表面活性劑來制備的，或者利用兩種親疏水性不同的顆粒乳化劑通過兩步法來進(jìn)行穩(wěn)定。這其中就會存在小分子表面活性劑的毒副作用和步驟繁瑣等問題。因此，探宄顆粒乳化劑一步制備多重乳液的方法具有重要研宄意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種雙親無規(guī)共聚物自組裝膠束一步均質(zhì)制備多重乳液的方法。通過分子設(shè)計，選用功能性親疏水單體為原料制備雙親性共聚物膠束，以此膠束為乳化劑可一步均質(zhì)制備多重乳液，操作簡便，耗能少。所制備的乳化劑具有優(yōu)異的乳化性能，PH敏感性和鹽響應(yīng)性，可穩(wěn)定不同極性的油相形成多重乳液。具有工業(yè)應(yīng)用價值，可應(yīng)用于香精香料緩釋、化妝品、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006](I)選用丙烯酸類單體為親水單體，丙烯酸長鏈烷基酯類單體為疏水單體，通過自由基共聚制備雙親無規(guī)共聚物；
[0007]所述親水單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸中的一種或多種；所述疏水單體為丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯中的一種或多種。
[0008]所述親水單體與疏水單體的摩爾比為1:1?1: 3。
[0009](2)將步驟(I)所得共聚物在選擇性溶劑中自組裝形成雙親性共聚物膠束，再經(jīng)透析、冷凍干燥得到膠束干樣；
[0010]所述膠束粒徑為50nm?800nm。
[0011](3)將步驟(2)所得的膠束干樣配置成一定濃度的水溶液與油相混合，均質(zhì)得到多重乳液。
[0012]所述膠束水溶液濃度為0.5mg/ml?5mg/ml。
[0013]所述油相與水相的體積比為1:1?1: 3。
[0014]本發(fā)明有益的技術(shù)效果:選用丙烯酸和丙烯酸長鏈烷基酯類單體為原料，通過雙親無規(guī)共聚物自組裝制備了膠束粒子，該膠束粒子表面化學(xué)組分無規(guī)分布，膠束粒子表面親疏水平衡比較適宜，同時膠束Tg較低，粒子較軟，在均質(zhì)過程中粒子表面部分呈現(xiàn)出親水性，部分呈現(xiàn)出疏水性，從而在界面上表現(xiàn)出一定的接觸角滯后性，在與油相進(jìn)行均質(zhì)時可形成多重乳液。該多重乳液體系在化妝品、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域中有效物質(zhì)緩釋方面具有潛在的應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0015]圖1為實(shí)施例1中聚(丙烯酸-丙烯酸十二烷基酯)PDAA自組裝膠束乳化白油的乳液光學(xué)顯微鏡照片和熒光顯微鏡照片；
[0016]圖2為實(shí)施例1中PDAA膠束穩(wěn)定白油(含有熒光黃，0.lg/L)形成W/0/W型乳液的熒光顯微鏡照片；
[0017]圖3為實(shí)施例2中不同鹽濃度下PDAA膠束的乳化性能；
[0018]圖4為實(shí)施例3中PDAA膠束與不同極性油相:白油(a)、正庚烷(b)、環(huán)己烷(C)、甲苯(d)、乙酸乙酯(e)、十一醇(f)乳化的數(shù)碼照片(A)，乳液層體積分?jǐn)?shù)⑶及乳液滴的顯微鏡照片(C);
[0019]圖5為實(shí)施例4中PDAA膠束在不同pH值下與白油乳化結(jié)果:(a)，(c)分別為形成白油-1n-水乳液放置I天后的表觀數(shù)碼照片及乳液滴粒徑；(b)，(d)分別為乳液放置4個月后的表觀數(shù)碼照片及乳液滴粒徑大??；
[0020]圖6為實(shí)施例4中不同pH值下PDAA膠束穩(wěn)定白油形成乳液分別放置I天及4個月后的光學(xué)顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
[0022]實(shí)施例1:
[0023](I)雙親無規(guī)共聚物聚(丙烯酸-丙烯酸十二烷基酯)PDAA的制備
[0024]以二氧六環(huán)為溶劑，丙烯酸十二烷基酯(DA)與丙烯酸(AA)分別按照摩爾比1:1進(jìn)行投料，AIBN為引發(fā)劑(單體總摩爾量的2% )，進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為24h。以甲醇與水的混合溶液(V?p:V*=2:l)為沉淀劑提純產(chǎn)物。再以THF為溶劑，甲醇與水的混合溶液為沉淀劑，將產(chǎn)物反復(fù)提純3次，真空干燥48h。
[0025](2) PDAA自組裝膠束作為乳化劑制備多重乳液
[0026]將共聚物PDAA在DMF中充分溶解，濃度為20mg/mL。在攪拌條件下向共聚物溶液中緩慢滴加超純水，直至出現(xiàn)藍(lán)乳光為止。持續(xù)攪拌3h后將其反滴到2倍的去離子水中使膠束粒子固定。攪拌過夜后，將膠束溶液在去離子水中透析4d以除去殘留DMF。將所得PDAA膠束(2mg/mL)水溶液與等體積的白油混合，利用XHF-D型高速分散機(jī)在8000rpm條件下均質(zhì)2min。所得乳液的光學(xué)顯微鏡照片(圖1)和熒光顯微鏡照片(圖2)如圖所示。
[0027]實(shí)施例2:
[0028](I)雙親無規(guī)共聚物PDAA的制備，方法同實(shí)施例1中步驟(I);
[0029](2) PDAA自組裝膠束作為乳化劑制備多重乳液
[0030]將共聚物PDAA在DMF中充分溶解，濃度為20mg/mL。在攪拌條件下向共聚物溶液中緩慢滴加超純水，直至出現(xiàn)藍(lán)乳光為止。持續(xù)攪拌3h后將其反滴到2倍的去離子水中使膠束粒子固定。攪拌過夜后，將膠束溶液在去離子水中透析4d以除去殘留DMF。將分別含有不同鹽濃度(0M，0.1M，0.01M，0.001M)的PDAA膠束(2mg/mL)水溶液與等體積的白油混合，8000rpm條件下均質(zhì)2min。不同鹽濃度下PDAA膠束的乳化性能如圖3所示。從圖3中可以看出，當(dāng)鹽濃度小于0.0lM時，基本不影響膠束的乳化性能，乳液層高度以及乳液類型均未發(fā)生改變，得到乳液的類型為W/0/W型；而當(dāng)鹽濃度大于等于0.1M時，膠束則失去乳化性能。這是因?yàn)樵诟啕}濃度下，膠束粒子表面的雙電層受到壓縮，粒子間的相互作用降低，最終會使膠束發(fā)生絮凝，表現(xiàn)出粒子的親水性下降，從而不利于粒子在界面的穩(wěn)定吸附，導(dǎo)致乳化性能變差。
[0031]實(shí)施例3:
[0032](I)雙親無規(guī)共聚物PDAA的制備，方法同實(shí)施例1中步驟(I);
[0033](2) PDAA自組裝膠束作為乳化劑制備多重乳液
[0034]將共聚物PDAA在DMF中充分溶解，濃度為20mg/mL。在攪拌條件下向共聚物溶液中緩慢滴加超純水，直至出現(xiàn)藍(lán)乳光為止。持續(xù)攪拌3h后將其反滴到2倍的去離子水中使膠束粒子固定。攪拌過夜后，將膠束溶液在去離子水中透析4d以除去殘留DMF。將2mg/mL的PDAA膠束水溶液與等體積的白油，正庚烷，環(huán)己烷，甲苯，乙酸乙酯，十一醇混合后，8000rpm，均質(zhì)2min。從圖4中可以看出，PDAA膠束與不同極性油相混合均質(zhì)后，均具有良好的乳化性能。膠束水溶液與白油、十一醇混合體系得到的是W/0/W型乳液，而與正庚烷、環(huán)己烷、甲苯、乙酸乙酯混合體系形成的則是0/W/0型乳液。
[0035]實(shí)施例4:
[0036](I)雙親無規(guī)共聚物PDAA的制備，方法同實(shí)施例1中步驟(I);
[0037](2) PDAA自組裝膠束作為乳化劑制備多重乳液
[0038]將共聚物PDAA在DMF中充分溶解，濃度為20mg/mL。在攪拌條件下向共聚物溶液中緩慢滴加超純水，直至出現(xiàn)藍(lán)乳光為止。持續(xù)攪拌3h后將其反滴到2倍的去離子水中使膠束粒子固定。攪拌過夜后，將膠束溶液在去離子水中透析4d以除去殘留DMF。將不同pH的膠束水溶液(2mg/mL)與等體積的白油混合，8000rpm，均質(zhì)2min。從圖5中可以看出，膠束在pH = 2.55時無乳化性，油水發(fā)生分層；當(dāng)4〈pH〈7時，形成W/0/W型多重乳液；pH =7.09時，乳液同時存在W/0/W和0/W兩種類型乳液，而當(dāng)pH>8時，形成的乳液則均為0/W型。從圖6中可以看出，將乳液放置4個月后，在pH為4.10的條件下形成的乳液發(fā)生了破乳；pH>7的乳液全部為0/W型，且乳液滴粒徑有所增大；只有pH = 5.52時形成的乳液依然保持其多重乳液的結(jié)構(gòu)，且乳液滴粒徑幾乎沒有變化。
[0039]上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用雙親無規(guī)共聚物自組裝膠束一步制備多重乳液的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)選用丙烯酸類單體為親水單體，丙烯酸長鏈烷基酯類單體為疏水單體，通過自由基共聚制備雙親無規(guī)共聚物； (2)將步驟(I)所得共聚物在選擇性溶劑中自組裝形成雙親性共聚物膠束，再經(jīng)透析、冷凍干燥得到膠束干樣； (3)將步驟(2)所得的膠束干樣配置成一定濃度的水溶液與油相混合，均質(zhì)得到多重乳液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述親水單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸中的一種或多種；所述疏水單體為丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述親水單體與疏水單體的摩爾比為1:1?1:3。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述共聚物膠束其粒徑為50nm ?800nm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述膠束水溶液濃度為0.5mg/ml ?5mg/ml 06.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述油相與水相的體積比為1:1 ?1:3。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種利用雙親無規(guī)共聚物自組裝膠束一步制備多重乳液的方法，屬于高分子材料和乳化劑技術(shù)領(lǐng)域。制備方法為：通過分子設(shè)計，選用功能性親疏水單體，通過自由基無規(guī)共聚制得雙親無規(guī)共聚物；在選擇性溶劑中自組裝得到膠束粒子；將組裝膠束溶液作為乳化劑與油相混合，經(jīng)一步均質(zhì)得到了多重乳液。本發(fā)明通過一步法直接制備了穩(wěn)定的多重乳液，具有工業(yè)應(yīng)用價值，可應(yīng)用于香精香料緩釋、化妝品、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。
【IPC分類】C08J3/03, C08F220/06, C08F220/18
【公開號】CN104987515
【申請?zhí)枴緾N201510452718
【發(fā)明人】顧瑤, 劉曉亞, 孫建華, 朱葉, 魏瑋, 孫家娣, 胡瓊
【申請人】江南大學(xué)
【公開日】2015年10月21日
【申請日】2015年7月28日