一種新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬配合物領(lǐng)域，更具體地，涉及一種新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類 以及其稀土鐿配合物四聚晶體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀土因其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，在信息技術(shù)、能源技術(shù)、生物技術(shù)等高科技領(lǐng)域 及國防建設(shè)等方面都起著非常重要的作用，中國作為稀土大國，十分重視對稀土材料的研 究和開發(fā)。稀土離子近紅外發(fā)光（750~1700 nm)在激光和光纖通訊、醫(yī)學(xué)診斷、免疫分析 等熱門領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，受到了科研人員的極大關(guān)注。稀土離子本身發(fā)光極弱，通過分子內(nèi) 傳能有機(jī)配體可以敏化稀土離子發(fā)光，但稀土配合物常受外界干擾，其穩(wěn)定性較差，若將其 與凝膠、介孔材料、離子液體以及有機(jī)基質(zhì)復(fù)合，得到具有良好光、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性 的有機(jī)/無機(jī)雜化材料。
[0003] 20世紀(jì)30,40年代，F(xiàn)reed等首次報道了對于溶液中稀土離子的光譜特征的研 究，他們發(fā)現(xiàn)更換溶劑可以改變Eu 3+的吸收強(qiáng)度。20世紀(jì)80年代末，由于激光的出現(xiàn)，為 尋找性能優(yōu)異的激光介質(zhì)，對于稀土配合物的發(fā)光性能研究才逐漸興盛起來。近年來，具有 近紅外發(fā)光的稀土配合物因其在激光和光纖通訊、近紅外發(fā)光診斷、熒光免疫分析等領(lǐng)域 潛在的應(yīng)用價值而引起科研人員的極大關(guān)注。
[0004] 在眾多的有機(jī)發(fā)光材料中，由于稀土配合物能夠利用配體三重態(tài)的能量，使得它 的內(nèi)量子效率在理論上能達(dá)到1〇〇%，而熒光材料，內(nèi)量子效率最高能達(dá)到25%.同時稀土 配合物中心離子的窄帶發(fā)射有利于全色顯示，因此人們對稀土材料電致發(fā)光越來越感興 趣.激基復(fù)合物（exciplex)是在給體的基態(tài)與受體的激發(fā)態(tài)之間形成的，給體分子具 有最低的離子勢，給體分子激發(fā)緊跟著電子轉(zhuǎn)移到另一個分子即受體分子.激基復(fù)合物 發(fā)射與單體分子相比有很大的紅移，但這種紅移不是由于新的化學(xué)物質(zhì)形成而產(chǎn)生的. 若混合物各組分的最低未被占據(jù)軌道有明顯的空間交疊則有利于激基復(fù)合物的形成。因此 開發(fā)一種性能好、成本較低的稀土近紅外發(fā)光材料具有重要意義。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中稀土發(fā)光材料中的不足，提供一種新型近紅外發(fā)光8-羥 基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體。所述四聚晶體具有較長的熒光壽命，利于進(jìn)一步地商品 化應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的另一個發(fā)明目的是，提供所述四聚晶體的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的上述技術(shù)目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)： 本發(fā)明提供了一種新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體，以Yb為 金屬中心與配體L進(jìn)行配位得到，其分子式為Yb4L4 (MeOH) (DMF) 3 (H2O) 4;其分子結(jié)構(gòu)為： 所述Yb與具有多配位點配體（E)-2-[3, 5-二氯-2-羥基苯乙烯基]-8-羥基喹啉進(jìn)行 配位，一方面，增強(qiáng)了電子在配體中的轉(zhuǎn)移能力，并且降低了金屬和配體之間電子躍迀的能 量；另一方面，配體中羥基基的引入，形成具有多配位點大的共輒平面，降低了體系的能量， 使得所述新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體具有較長的熒光壽命。
[0009] 所述新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體的基本單元包含4個 中心原子Yb、4個配體，Yb (III)原子采取七配位方式，形成一個扭曲的八面體幾何構(gòu)型。
[0010] 所述新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如 下：空間群為尸_人2=2, a= 13.3699(11) A，b= 14.0068(12) A，C= 24.235(2) A，α= 83.934(2)°，β = 77.7480(10)。，γ = 79.8720(10)。，V= 4354.9(7) A3。
[0011] 本發(fā)明還提供所述四聚晶體的制備方法，步驟如下： 將配體L溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，滴加甲醇，所述N，N-二甲基甲酰胺與所述甲醇 的體積比為1 :1~2,最后加入含有稀土鐿鹽的N，N-二甲基甲酰胺溶液，將所得混合溶液置 于密封的容器中，60~100°C反應(yīng)至晶體析出，過濾，晶體用乙醇洗滌，烘干。
[0012] 由于（E)-2-[3, 5-二氯-2-羥基苯乙烯基]-8-羥基喹啉在甲醇中溶解度較低，加 入甲醇有利于晶體的析出。
[0013] 本發(fā)明中，所述稀土鐿鹽可以是已知的硝酸鐿。稀土鐿鹽的陰離子對四聚晶體的 形成沒有影響。優(yōu)選地，所述鐿鹽為五水硝酸鐿。
[0014] 所述滴加甲醇時應(yīng)緩慢，所述滴加甲醇的速度為0. 5~1. 0 ml/min。
[0015] 優(yōu)選地，所述容器的體積與所述混合溶液的體積之比為3~5:1。
[0016] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為80°C。在此溫度之下，能夠獲得晶型更好的晶體。
[0017] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時間為24 h。
[0018] 所述（E) _2_[3, 5_二氣_2_羥基苯乙烯基]_8_羥基卩奎琳可米用現(xiàn)有的方法制備， 優(yōu)選采用如下方法制備： (1) 將（E)-2-[3, 5-二氯-2-羥基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶解于吡啶中，加熱攪 拌； (2) 加入蒸餾水，攪拌，加熱回流18-25h ; (3) 加熱回流結(jié)束后，冷卻至室溫，減壓蒸去溶液中的吡啶； (4) 再加入蒸餾水，室溫下攪拌，過濾得到固體，用蒸餾水洗滌所述固體，真空干燥； 所述步驟（1)中的吡啶的體積與所述步驟（2)中的蒸餾水的體積之比為2~4:1。
[0019] 其反應(yīng)方程式為：
[0020] 所述（E)_2_[3, 5_二氣-2-羥基苯乙烯基]-8-乙醜氧基卩奎琳可米用現(xiàn)有的方法 制備，優(yōu)選采用如下方法制備： (1) 將8-羥基喹哪啶和3, 5-二氯水楊醛溶于乙酸酐中； (2) 在氮氣的保護(hù)下，攪拌，加熱回流25~30h ; (3) 加熱回流結(jié)束后，冷卻至室溫，將所得反應(yīng)液倒入至冰水中，待有固體析出時進(jìn)行 過濾，所得濾液用二氯甲烷萃取，得到有機(jī)相； (4) 用蒸餾水洗滌所述有機(jī)相，干燥除去水分，再減壓蒸去溶劑，用質(zhì)量比為1:5的乙 酸乙酯/石油醚洗脫劑進(jìn)行分離提純； 其反應(yīng)方程式為：
[0021] 所述新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體在制備發(fā)光材料和發(fā) 光器件中的應(yīng)用。
[0022] 在實際應(yīng)用方面，所述新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體能 夠組裝成單層的發(fā)光器件，從而可以簡化工藝，降低成本，具有廣闊的商業(yè)化前景。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明所述的的制備方法，成功實現(xiàn)了具有4f電子在f_f組態(tài)之內(nèi)或f_d組態(tài)之間的 躍迀功能的Yb與（E)-2-[3, 5-二氯-2-羥基苯乙烯基]-8-喹啉配位，首次合成新型近紅 外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體，實現(xiàn)了新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土 鐿配合物四聚晶體的可控制備；所述新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶 體具有較好的熒光壽命，熒光壽命長達(dá)3952 μ s，在制備近紅外發(fā)光材料或光電發(fā)光器件等 應(yīng)用方面具有顯著的經(jīng)濟(jì)價值。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明8-羥基喹啉稀土鐿金屬配合物四聚晶體的紅外譜圖。
[0025] 圖2為本發(fā)明8-羥基喹啉稀土鐿金屬配合物四聚晶體的晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0026] 圖3為本發(fā)明8-羥基喹啉稀土鐿金屬配合物四聚晶體的固體熒光光譜。
[0027] 圖4為本發(fā)明8-羥基喹啉稀土鐿金屬配合物四聚晶體的熒光壽命圖。
[0028] 圖5為本發(fā)明8-羥基喹啉稀土鐿金屬配合物四聚晶體的熱重分析圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合【具體實施方式】對發(fā)明作進(jìn)一步的說明。這些實施例僅是對本發(fā)明的典型 描述，但本發(fā)明不限于此。下述實施例中所用的試驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法，所 使用的原料，試劑等，如無特殊說明，均為可從常規(guī)市購等商業(yè)途徑得到的原料和試劑。
[0030] 實施例1 (1) 制備中間體（E)-2-[3, 5- 二氣_2-羥基苯乙烯基]乙醜氧基卩奎琳： A、 稱取8-羥基喹哪啶（2-甲基-8-羥基喹啉）I. Sg和3, 5-二氯水楊醛2. Og，溶于 15ml的乙酸酐中； B、 將步驟A所得的混合液置于IOOmL的兩頸圓底燒瓶中，在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行磁力攪 拌，加熱回流30h ; C、 加熱回流反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將所得反應(yīng)液倒入至750mL的冰水中，待有固體 析出時進(jìn)行過濾，濾液用二氯甲烷萃取三次，合并三次萃取得到有機(jī)相； D、 用蒸餾水洗去有機(jī)相中的乙酸，并使用無水硫酸鈉干燥3h，再減壓蒸去溶劑得到粗 產(chǎn)品，用體積比為1:5的乙酸乙酯/石油醚作為洗脫劑，分離得到中間體（E)-2-[3, 5-二 氯-2-羥基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉3. 3g，產(chǎn)率為85%。
[0031] (2) 制備配體（E)[3, 5- 二氣_2-羥基苯乙烯基]羥基卩奎琳： A、 稱取3. 3g的（E) _2_ [3, 5_二氣_2_羥基苯乙烯基]_8_乙醜氧基卩奎琳，并將其溶于 裝有25mL吡啶的反應(yīng)瓶中，攪拌18-22min ; B、 向反應(yīng)瓶中加入12mL的蒸餾水，磁力攪拌，加熱回流20h ; C、 加熱回流反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，減壓蒸去溶液中的吡啶； D、 向反應(yīng)瓶中加入200mL的蒸餾水，室溫下攪拌28-32min，過濾得到固體，用蒸餾水洗 滌固體，真空干燥，得到配體（E) -2- [3, 5-二氯-2-羥基苯乙烯基]-8-羥基喹啉2. 8g，產(chǎn)率 為 95% ; (3) 制備新型近紅外