發(fā)光8-羥基喹啉稀土鐿金屬配合物四聚晶體： A、 取30.0 mg (0.009 mmol)的配體（E)-2-[3, 5-二氯-2-羥基苯乙烯基]-8-羥基喹啉 溶解于1.0 mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中； B、 向溶液中緩慢滴加2. 0 ml甲醇，N，N-二甲基甲酰胺與甲醇的體積比為1:2，滴加速 度為0.5 ml/min，然后滴加含有2.0 mg (0.0045 mmol)五水硝酸鐿的0.1 ml DMF溶液， (E)-2-[3, 5-二氯-2-羥基苯乙烯基]-8-羥基喹啉與硝酸鐿的摩爾比為2:1 ; C、 將混合溶液置于IOmL的密封樣品瓶中，容器的體積與混合溶液的體積之比為2:1， 在80°C下反應(yīng)24h ; D、 有橙黃色塊狀晶體析出后，過濾，用乙醇反復(fù)洗滌該晶體，在60°C的烘箱中烘干，最 終得到產(chǎn)物3. 13mg，產(chǎn)率為95%。
[0032] 實(shí)施例2-6的制備方法如實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于制備新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉稀土 鐿金屬配合物四聚晶體時(shí)，N，N-二甲基甲酰胺與甲醇的體積比（X)，容器的體積與溶液的 體積之比（Y)，反應(yīng)溫度（T)和反應(yīng)時(shí)間（t)。各實(shí)施例中的參數(shù)及8-羥基喹啉鋅金屬配合 物二聚晶體的產(chǎn)率如表1和表2。
[0033] 表 1 表2 產(chǎn)物表征及性能檢測(cè)：
8-羥基喹啉稀土鐿金屬配合物四聚晶體的結(jié)構(gòu)確認(rèn) 對(duì)上述實(shí)施例制備所得的產(chǎn)物進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜和單晶X-射線衍射測(cè)試： 如圖1為產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜，其特征波數(shù)（cm1)為3417. 67, 3047. 22， 2930.07,1657. 31，1447. 31，1334. 76, 747. 95。
[0034] 晶體結(jié)構(gòu)采用德國(guó)布魯克X單晶衍射儀測(cè)定。晶X-射線衍射數(shù)據(jù)表明，產(chǎn)物 屬于三斜晶系，尸-7空間群，Z=2, a= 13.3699(11) A，b=14. 0068(12) A，c=24. 235(2) A， α=83·934(2)。，β=77·7480(10)。，γ=79·8720(10)。，ν= 4354·9(7) A3,基本單元包含 4 個(gè)中心原子Yb (III)、4個(gè)配體。Yb(III)原子采取七配位方式，其晶體的結(jié)構(gòu)如圖2所示。
[0035] 對(duì)配體（E)-2-[3, 5-二氯-2-羥基苯乙烯基]-8-羥基喹啉和8-羥基喹啉類稀土鐿金 屬配合物四聚晶體在室溫下進(jìn)行固體熒光光譜測(cè)試，其結(jié)果如圖3所示。在365 nm的光照 射下，配體（E)-2-[3, 5-二氯-2-羥基苯乙烯基]-8-羥基喹啉在480nm出現(xiàn)最大吸收峰，而 8-羥基喹啉稀土鐿金屬配合物四聚晶體分別在980nm和1020nm出現(xiàn)最大發(fā)射峰。通過比 較，可以發(fā)現(xiàn)8-羥基喹啉鐿金屬配合物四聚晶體的發(fā)光強(qiáng)度有著很大的提高，并且最大發(fā) 射峰出現(xiàn)在近紅外波段。這可能歸因于以下兩點(diǎn)原因：一方面，金屬離子的絡(luò)合增強(qiáng)了電子 在骨架中的轉(zhuǎn)移能力并且降低了金屬和配體之間電子躍迀的能量。另一方面，羥基基的引 入，形成多配位，降低了體系的能量。配體和中心金屬離子（Yb 3+)的絡(luò)合增加了 π π*的 共輒長(zhǎng)度和共輒面，從而減少配體的分子軌道中Ji*之間的能隙。稀土的三價(jià)離子的特 點(diǎn)具有未充滿的4f電子層結(jié)構(gòu)，隨著原子序數(shù)的增加，新增加的電子不是填充到最外層， 而是通過4f軌道逐步填充，產(chǎn)生了不同的能級(jí)。在紫外光輻照下，幾種稀土離子在可見光 或近紅外光譜區(qū)發(fā)光。
[0036] 如圖4所示，進(jìn)一步測(cè)定近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿金屬配合物四聚晶體在固體 狀態(tài)下的熒光壽命。實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)分子激光器產(chǎn)生紫外光來激發(fā)樣品，樣品被激發(fā)出的熒光 通過一望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)進(jìn)入光電倍增管，由光電倍增管引出的信號(hào)進(jìn)入信號(hào)積分器，再進(jìn)入計(jì) 算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集和處理，測(cè)定條件為：激發(fā)脈沖重復(fù)頻率為10Hz，脈寬為10ns，中心波 長(zhǎng)為467nm。結(jié)果表明8-羥基喹啉鐿金屬配合物四聚晶體的熒光壽命為3952 μ s。
[0037] 現(xiàn)有的對(duì)于稀土配合物熒光壽命的報(bào)道在I X 10 2~10 6S內(nèi)，而本發(fā)明通過可控制 備得到的發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿金屬配合物四聚晶體，其發(fā)光壽命達(dá)到了 3952 μ s，顯 示出了獨(dú)特的發(fā)光壽命特性，對(duì)于制備商品化的有機(jī)發(fā)光器件，提供了一種發(fā)光壽命長(zhǎng)，且 依賴于稀土材料優(yōu)異的電致發(fā)光發(fā)光特性的原材料，對(duì)擴(kuò)充稀土發(fā)光材料及相應(yīng)地制備器 件領(lǐng)域具有重大的意義。
[0038] 如圖5所示，進(jìn)一步對(duì)近紅外發(fā)光8-羥基喹啉稀土鐿金屬配合物四聚晶體進(jìn) 行熱重分析。測(cè)定條件為：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，升溫速率為10°c /min，測(cè)量溫度范圍為在 30-1000°C間，從圖中可以看出8-羥基喹啉鐿金屬配合物四聚晶體隨著溫度的升高才開始 逐漸分解失去小分子，表明8-羥基喹啉鐿金屬配合物四聚晶體的熱穩(wěn)定性不太好，可以采 用溶液成膜方法制備薄膜。綜上所述，8-羥基喹啉鐿金屬配合物四聚晶體的熱穩(wěn)定性能不 太好，適合溶液鍍膜制備相應(yīng)發(fā)光器件。
[0039] 顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì) 本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可 以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本 發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求 的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體，其特征在于，以Yb為金 屬中心與配體L進(jìn)行配位得到具有四聚結(jié)構(gòu)的晶體，其分子式為Yb4L4 (MeOH) (DMF) 3 (H20) 4; 所述配體L為（E)-2-[3, 5-二氯-2-羥基苯乙烯基]-8-羥基喹啉，其分子結(jié)構(gòu)為式I所 示2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體， 其特征在于，所述四聚晶體的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如下：空間群為尸-7,Z=2,a= 13.3699(11) A，b= 14.0068(12)A，c= 24.235(2)A，a= 83.934(2) °，0= 77.7480(10)°，y= 79. 8720 (10) °，v= 4354. 9 (7)A3。3. -種權(quán)利要求1或2所述的新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體 的制備方法，其特征在于，步驟如下： 將配體L溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，滴加甲醇，所述N，N-二甲基甲酰胺與所述配 體L體積比為1 :1~2,最后加入含有稀土鐿鹽的N，N-二甲基甲酰胺溶液，將所得混合溶液 置于密封的容器中，60~100°C反應(yīng)至晶體析出，過濾，晶體用乙醇洗滌，烘干。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體的制備 方法，其特征在于，所述稀土鐿鹽為五水硝酸鐿。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體的制備 方法，其特征在于，所述容器的體積與所述混合溶液的體積之比為3~5:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體的制備 方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為80°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體的制備 方法，其特征在于，所述反應(yīng)的時(shí)間為24h。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述新型8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體的制備方法，其特征 在于，所述配體L的合成方法如下： (1) 將（E)-2-[3, 5-二氯-2-羥基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶解于吡啶中，加熱攪 拌； (2) 加入蒸餾水，攪拌，加熱回流18-23h; (3) 加熱回流結(jié)束后，冷卻至室溫，減壓蒸去溶液中的吡啶； (4) 再加入蒸餾水，室溫下攪拌，過濾得到固體，用蒸餾水洗滌所述固體，真空干燥； 所述步驟（1)中的吡啶的體積與所述步驟（2)中的蒸餾水的體積之比為2~4:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體的制備 方法，其特征在于，所述（E) _2_ [3, 5_二氣_2_羥基苯乙烯基]_8_乙醜氧基卩奎琳的合成方 法如下： (1) 將8-羥基喹哪啶和3, 5-二氯水楊醛溶于乙酸酐中； (2) 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，攪拌，加熱回流25~30h; (3)加熱回流結(jié)束后，冷卻至室溫，將所得反應(yīng)液倒入至冰水中，待有固體析出時(shí)進(jìn)行 過濾，所得濾液用二氯甲烷萃取，得到有機(jī)相； (4)用蒸餾水洗滌所述有機(jī)相，干燥除去水分，再減壓蒸去溶劑，用體積比為1:6的乙 酸乙酯/石油醚洗脫劑進(jìn)行分離提純。10.權(quán)利要求1或2所述的新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體在制 備發(fā)光材料和發(fā)光器件中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體及其制備方法。所述制備方法如下：將(E)-2-[3,5-二氯-2-羥基苯乙烯基]-8-羥基喹啉溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，滴加甲醇，最后加入含有稀土鐿的N，N-二甲基甲酰胺溶液，將所得混合溶液置于密封的容器中，60~100℃反應(yīng)至晶體析出，過濾，晶體用乙醇洗滌，烘干。所述新型近紅外發(fā)光8-羥基喹啉類稀土鐿配合物四聚晶體具有較長(zhǎng)的發(fā)光壽命，在制備發(fā)光材料或光電發(fā)光器件等應(yīng)用方面具有潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【IPC分類】H01L51/54, C30B29/54, C09K11/06, C30B7/14, C07F5/00
【公開號(hào)】CN105017295
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510356972
【發(fā)明人】霍延平, 汪松英, 趙豐華, 楊百興, 王春泉, 潘成強(qiáng), 張力
【申請(qǐng)人】廣東工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2015年6月25日