一種藍(lán)色熒光化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熒光化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種藍(lán)色熒光化合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 西班牙的植物學(xué)家N. Monardes于1575年首次記錄了焚光現(xiàn)象，自此，人們對焚光 化合物的發(fā)光機(jī)理及性能開始了深入研究。熒光化合物在受到紫外光、電或化學(xué)等能量激 發(fā)后，電子從基態(tài)躍迀到激發(fā)態(tài)，然后通過輻射衰變釋放出光子而回復(fù)到基態(tài)并產(chǎn)生熒光。 隨著研究的不斷深入，同步熒光測定、時(shí)間分辨熒光測定、熒光探針技術(shù)等熒光分析方法都 有了飛躍的發(fā)展。熒光化合物的應(yīng)用也逐漸深入到生物傳感、生物成像、光動(dòng)力學(xué)治療等生 物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，以及三維信息存儲、微加工領(lǐng)域。
[0003] 有機(jī)焚光化合物含有的發(fā)射焚光的基團(tuán)稱為焚光團(tuán)，它必須含有共輒大π鍵，如 苯、對苯二醌、苯丙雜環(huán)等，而且共輒體系越大，電子越容易激發(fā)，熒光也就越容易產(chǎn)生。有 機(jī)熒光化合物主要有芳烴、熒光素、羅丹明、香豆素、惡嗪、共輒二烯、二苯烯等，它們都具有 共輒大η鍵。但是這些熒光化合物的結(jié)構(gòu)上大都不含有活性基團(tuán)，如羧基、氨基和羥基等， 難于用其修飾其他材料，不僅合成方法繁瑣，而且其水溶性和光穩(wěn)定性較差，毒副作用較 尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種藍(lán)色熒光化合物及其 制備方法，該熒光化合物含有活性基團(tuán)羧基，在紫外光激發(fā)下發(fā)射藍(lán)色熒光，且具有很高的 量子產(chǎn)率，量子產(chǎn)率大于72%，制備方法簡單，合成條件溫和，易于工業(yè)化。
[0005] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
[0006] -種藍(lán)色熒光化合物，其該化合物分子結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0007]
[0008] 其中，R可為氫基或羧基。
[0009] -種藍(lán)色熒光化合物的制備方法，將檸檬酸與半胱胺或半胱胺衍生物加入到溶劑 中，然后于100~150°c下冷凝回流反應(yīng)1~12小時(shí)；再自然冷卻到室溫后，加入去離子水， 于0~5°C下靜置析出固體，過濾后干燥，得到藍(lán)色熒光化合物；其中，檸檬酸與半胱胺的摩 爾比、檸檬酸與半胱胺衍生物的摩爾比均為1:0. 1~1:10。
[0010] 所述檸檬酸為無水檸檬酸或含結(jié)晶水的檸檬酸。
[0011] 所述的半胱胺衍生物為半胱胺鹽酸鹽、半胱氨酸或半胱氨酸鹽酸鹽。
[0012] 所述溶劑為水、二氧六環(huán)、二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺。
[0013] 所述檸檬酸與溶劑的比為IOmmol : (20~30)mL。
[0014] 所述干燥是在95~105 °C下進(jìn)行的。
[0015] -種藍(lán)色熒光化合物的制備方法，將檸檬酸、半胱胺與水加入到反應(yīng)釜中，或?qū)?檬酸、半胱胺衍生物與水加入到反應(yīng)釜中，然后于100~200°C下水熱反應(yīng)1~12小時(shí)； 再自然冷卻到室溫后，加入去離子水，于〇~5°C下靜置析出固體，過濾后干燥，得到藍(lán)色熒 光化合物；其中，檸檬酸與半胱胺的摩爾比、檸檬酸與半胱胺衍生物的摩爾比均為1:0. 1~ 1:10〇
[0016] 所述半胱胺衍生物為半胱胺鹽酸鹽、半胱氨酸或半胱氨酸鹽酸鹽。
[0017] 所述干燥是在95~105 °C下進(jìn)行的。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明通過檸檬酸與半胱胺，或檸檬酸與 半胱胺衍生物反應(yīng)，制得藍(lán)色熒光化合物，制備方法簡單，易于實(shí)現(xiàn)，并且所得到的藍(lán)色熒 光化合物的最大激發(fā)波長為360nm，最大發(fā)射波長為430nm，呈現(xiàn)出藍(lán)色焚光。本發(fā)明制得 的藍(lán)色熒光化合物含有活性基團(tuán)羧基，可用于修飾其他材料，在紫外光激發(fā)下發(fā)射藍(lán)色熒 光，且具有很高的量子產(chǎn)率，量子產(chǎn)率大于72%，合成條件溫和，易于工業(yè)化。另外，本發(fā)明 制得的藍(lán)色熒光化合物帶有羧基，與氫氧化鈉反應(yīng)后的羧酸鹽，在水中溶解性較好，并且細(xì) 胞MTT毒性實(shí)驗(yàn)表明，細(xì)胞生存率高。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明制得的藍(lán)色熒光化合物（TrocA)的核磁譜圖。
[0020] 圖2為本發(fā)明制得的藍(lán)色熒光化合物（TPCA)的核磁圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0022] 本發(fā)明中制得的藍(lán)色熒光化合物的結(jié)構(gòu)式如下式：
[0023]
[0024] 其中，R為氫基或羧基；具體的，當(dāng)檸檬酸與半胱胺、檸檬酸與半胱胺鹽酸鹽反應(yīng) 時(shí)，得到的藍(lán)色熒光化合物結(jié)構(gòu)式中的R為氫基；當(dāng)檸檬酸與半胱氨酸、檸檬酸與半胱氨酸 鹽酸鹽反應(yīng)時(shí)，得到的藍(lán)色熒光化合物結(jié)構(gòu)式中的R為羧基。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] -種藍(lán)色熒光化合物的制備方法：將IOmmol的無水檸檬酸與Immol的半胱胺酸加 入到燒瓶中，向燒瓶中加入20mL的水使無水檸檬酸、半胱胺酸溶解，然后將燒瓶置于油浴 中，于100°C下冷凝回流反應(yīng)12小時(shí)；再自然冷卻到室溫后，加入去離子水，于(TC下靜置析 出固體，過濾，將所得沉淀水洗三次后在真空干燥箱中于l〇〇°C下干燥，得到藍(lán)色熒光化合 物（TTOCA)。
[0027] 上述藍(lán)色熒光化合物TPDCA的結(jié)構(gòu)通過核磁共振光譜進(jìn)行確定，參見圖1， 13. 6ppm的峰為兩個(gè)羧基上的氫，6. 5-6. 6ppm的峰為吡啶酮結(jié)構(gòu)上雙鍵的氫，3. 6, 3. 9ppm 的峰為噻唑環(huán)結(jié)構(gòu)上CH2的氫，5. 4-5. 5ppm的峰為噻唑環(huán)結(jié)構(gòu)上CH的氫。
[0028] 所得到的藍(lán)色熒光化合物在365nm紫外光激發(fā)下發(fā)出藍(lán)色熒光，最大發(fā)射波長 為430nm。藍(lán)色熒光化合物（TroCA)與NaOH溶液中和后可得到藍(lán)色熒光化合物的鈉鹽 (TroCNa)，所得到藍(lán)色熒光化合物的鈉鹽（TroCNa)在水中的溶解度為500mg/mL，細(xì)胞MTT 毒性實(shí)驗(yàn)表明，在其濃度為2mg/mL時(shí)，細(xì)胞生存率高于85%。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] -種藍(lán)色熒光化合物的制備方法：將IOmmol的含有結(jié)晶水的檸檬酸和IOmmol的 半胱胺加入到燒瓶中，向燒瓶中加入30mL的N，N-二甲基甲酰胺，使檸檬酸、半胱胺溶解，然 后將燒瓶放置于油浴中，于150°C下冷凝回流反應(yīng)1小時(shí)；取出上述燒瓶，自然冷卻到室溫 后，加入去離子水，于5°C下靜置析出固體，過濾，將所得沉淀水洗三次后在真空干燥箱中于 95°C下干燥，得藍(lán)色熒光化合物（TPCA)。
[0031] 上述藍(lán)色熒光化合物TPCA的結(jié)構(gòu)通過核磁共振光譜進(jìn)行確定，參見圖2,13. 6ppm 的峰為羧基上的氫，6. 5-6. 6ppm的峰為吡啶酮結(jié)構(gòu)上雙鍵的氫，3. 5ppm的峰為噻唑環(huán)結(jié)構(gòu) 上鄰近硫原子的CH2的氫，5. 5ppm的峰為噻唑環(huán)結(jié)構(gòu)上鄰近氮原子的CH2的氫。
[0032] 所得到的藍(lán)色熒光化合物在365nm紫外光激發(fā)下發(fā)出藍(lán)色熒光，最大發(fā)射波長為 430nm。藍(lán)色熒光化合物（TPCA)與NaOH溶液中和后可得到藍(lán)色熒光化合物的鈉鹽（TPCNa)， 所得到藍(lán)色熒光化合物的鈉鹽（TPCNa)在水中的溶解度為300mg/mL，細(xì)胞MTT毒性實(shí)驗(yàn)表 明，在其濃度為2mg/mL時(shí)，細(xì)胞生存率高于85 %。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] -種藍(lán)色熒光化合物的制備方法：將IOmmol的無水檸檬酸和IOOmmol的半胱氨酸 加入到燒瓶中，再向燒瓶中加入50mL的二甲基亞砜，使無水檸檬酸、半胱氨酸溶解，然后將 燒瓶放置到油浴中，于150°C下冷凝回流反應(yīng)7小時(shí)；再取出燒瓶，自然冷卻到室溫后，加入 去離子水于2°C下靜置析出固體，過濾，將所得沉淀水洗三次后在真空干燥箱中于105°C下 干燥，得藍(lán)色熒光化合物（TH)C