br>[0051] 制備例13-15:除分別將制備例1-3的步驟S2中的活性劑替換為N-磺酸丙基吡啶 對(duì)甲苯磺酸鹽外，其他操作均不變，從而重復(fù)實(shí)施制備例1-3而順次得到了制備例13-15， 將所得催化劑依次命名為G13、G14和G15。
[0052] 固體載體負(fù)載催化劑制備例16-21:催化劑G16-G21的制備
[0053] 除在步驟S2中使用如下的有機(jī)溶劑外，其它操作均相同，從而按照制備例1-3的 相同方法，進(jìn)行了制備例16-21，所使用有機(jī)溶劑、對(duì)應(yīng)關(guān)系和催化劑命名見下表：
[0054]
[0055] 實(shí)施例1
[0056] 向反應(yīng)器中加入lOOmmol上式（II)化合物、150mmol甲醇、0.02g固體負(fù)載催化劑 G1和0.lg雙組分促進(jìn)劑（為三氯化銦與三氟甲磺酸鈧的混合物，其中三氯化銦與三氟甲磺 酸鈧的摩爾比為1:0. 2)，然后升高溫度至60°C，并在該溫度下保溫反應(yīng)5小時(shí)。
[0057] 反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾，然后減壓蒸餾所得濾液，從而蒸出未反應(yīng)的甲醇，便得到 目的產(chǎn)物甲氧基乙酸甲酯，經(jīng)氣相色譜儀定量分析計(jì)算，其產(chǎn)率為97. 8%。
[0058] 沸點(diǎn)：129. 5-130. 5°C，MS(EI) :104,與甲氧基乙酸甲酯的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同。
[0059] 實(shí)施例2
[0060] 向反應(yīng)器中加入lOOmmol上式（II)化合物、200mmol甲醇、0.04g固體負(fù)載催化劑 G2和0. 15g雙組分促進(jìn)劑（為三氯化銦與三氟甲磺酸鈧的混合物，其中三氯化銦與三氟甲 磺酸鈧的摩爾比為1: 〇. 3)，然后升高溫度至70°C，并在該溫度下保溫反應(yīng)4小時(shí)。
[0061] 反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾，然后減壓蒸餾所得濾液，從而蒸出未反應(yīng)的甲醇，便得到 目的產(chǎn)物甲氧基乙酸甲酯，經(jīng)氣相色譜儀定量分析計(jì)算，其產(chǎn)率為98. 1%。
[0062] 沸點(diǎn)與質(zhì)譜數(shù)據(jù)同實(shí)施例1。
[0063] 實(shí)施例3
[0064] 向反應(yīng)器中加入lOOmmol上式（II)化合物、250mmol甲醇、0.06g固體負(fù)載催化劑 G3和0. 2g雙組分促進(jìn)劑（為三氯化銦與三氟甲磺酸鈧的混合物，其中三氯化銦與三氟甲磺 酸鈧的摩爾比為1:0. 4)，然后升高溫度至80°C，并在該溫度下保溫反應(yīng)2小時(shí)。
[0065] 反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾，然后減壓蒸餾所得濾液，從而蒸出未反應(yīng)的甲醇，便得到 目的產(chǎn)物甲氧基乙酸甲酯，經(jīng)氣相色譜儀定量分析計(jì)算，其產(chǎn)率為97. 9%。
[0066] 沸點(diǎn)與質(zhì)譜數(shù)據(jù)同實(shí)施例1。
[0067] 由上述實(shí)施例1-3可見，本當(dāng)采用本發(fā)明的催化劑和促進(jìn)劑時(shí)，能夠以良好的產(chǎn) 率得到目的產(chǎn)物，從而在工業(yè)上具有良好的生產(chǎn)前景。
[0068] 下面分別對(duì)催化劑和促進(jìn)劑進(jìn)行了考察，從而證明了實(shí)施例1-3的效果最為優(yōu)異 性。
[0069] 實(shí)施例4-6:省略煅燒步驟時(shí)的結(jié)果
[0070] 除采用不同的催化劑外，分別以與實(shí)施例1-3的相同方法，進(jìn)行了實(shí)施例4-6,所 使用催化劑、對(duì)應(yīng)關(guān)系和產(chǎn)物產(chǎn)率見下表1 :
[0071] 表1:使用不同催化劑時(shí)的結(jié)果
[0072]
[0073] 由此可見，當(dāng)碳納米管未進(jìn)行煅燒處理時(shí)，導(dǎo)致最終的產(chǎn)物產(chǎn)率有所降低，這證明 經(jīng)過煅燒可以提高催化性能。
[0074] 實(shí)施例7-15:改變活性劑時(shí)的結(jié)果
[0075] 除采用不同的催化劑外，分別以與實(shí)施例1-3的相同方法，進(jìn)行了實(shí)施例7-15,所 使用催化劑、對(duì)應(yīng)關(guān)系和產(chǎn)物產(chǎn)率見下表2 :
[0076] 表2:使用不同催化劑時(shí)的結(jié)果
[0077]
[0078]由此可見，活性劑的種類對(duì)于最終的產(chǎn)率有著顯著的影響，其中實(shí)施例1-3所使 用的N，N，N'，N' -四甲基-N，N' -二磺酸丙基丙二胺硫酸氫鹽具有最好的效果，而其它的活 性劑即便是也含有磺酸基，但產(chǎn)率卻顯著降低。
[0079] 實(shí)施例16-21 :改變固體載體負(fù)載催化劑制備時(shí)的溶劑的結(jié)果
[0080] 除采用不同的催化劑，從而考察了催化劑制備過程的步驟S2中采用不同的有機(jī) 溶劑對(duì)于結(jié)果的影響外，分別以與實(shí)施例1-3的相同方法，進(jìn)行了實(shí)施例16-21，所使用催 化劑、對(duì)應(yīng)關(guān)系和產(chǎn)物產(chǎn)率見下表3 :
[0081] 表3 :使用不同催化劑時(shí)的結(jié)果
[0082]
[0083] 由此可見，在催化劑制備過程中，有機(jī)溶劑的種類也對(duì)最終的催化劑催化效果有 著一定程度的影響，其中PEG-200具有最好的效果，這可能是由于溶劑在化學(xué)性質(zhì)上的差 異而影響了碳納米管對(duì)活性劑吸附、負(fù)載和固定等因素，發(fā)明人將進(jìn)一步進(jìn)行研究。
[0084] 實(shí)施例22-27 :促進(jìn)劑的影響
[0085] 實(shí)施例22-24:除將實(shí)施例1-3中的雙組分促進(jìn)劑替換為用量為原來雙組分用 量的單一組分三氯化銦外，其它操作均不變，從而分別重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-3,得到實(shí)施例 22-24〇
[0086] 實(shí)施例25-27:除將實(shí)施例1-3中的雙組分促進(jìn)劑替換為用量為原來雙組分用量 的單一組分三氟甲磺酸鈧外，其它操作均不變，從而分別重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-3,得到實(shí)施 例 25-27。
[0087] 結(jié)果見下表4。
[0088] 表4:使用單一組分促進(jìn)劑時(shí)的結(jié)果
[0089]
[0090] 由此可見，當(dāng)采用單一組分促進(jìn)劑時(shí)，產(chǎn)率有大幅度降低，已經(jīng)失去了工業(yè)化的意 義和基礎(chǔ)，這證明三氯化銦與三氟甲磺酸鈧能夠發(fā)揮獨(dú)特的協(xié)同促進(jìn)作用。
[0091] 實(shí)施例28-30:省略促進(jìn)劑時(shí)的影響
[0092] 除未加入促進(jìn)劑外，其它操作均不變，從而分別進(jìn)行了實(shí)施例1-3,得到實(shí)施例 28-30〇
[0093] 結(jié)果見下表5。
[0094] 表5:省略促進(jìn)劑時(shí)的結(jié)果
[0095]
[0096] 由此可見，當(dāng)不采用促進(jìn)劑時(shí)，產(chǎn)率有大幅度降低，這證明該促進(jìn)劑組合能夠?qū)Υ?化效果起到意想不到的促進(jìn)作用，從而取得了本發(fā)明實(shí)施例1-3的優(yōu)異產(chǎn)率。
[0097] 此外，由表4與表5也可以看出，當(dāng)不使用促進(jìn)劑時(shí)（實(shí)施例28-30)的產(chǎn)率反應(yīng) 要高于僅僅使用三氟甲磺酸鈧時(shí)的結(jié)果（實(shí)施例25-27)，這證明了當(dāng)單獨(dú)使用三氟甲磺酸 鈧時(shí)，不但沒有起到促進(jìn)作用，反而不如未使用任何促進(jìn)劑，這進(jìn)一步證明了只有同時(shí)使用 三氯化銦與三氟甲磺酸鈧這兩種物質(zhì)，才能起到促進(jìn)效果和作用。
[0098] 綜合上述，本發(fā)明人提出了一種甲氧基乙酸甲酯的催化合成方法，該方法通過獨(dú) 特的催化劑和促進(jìn)劑，以及在催化劑制備過程中通過特定負(fù)載成分的選擇和具體制備方法 的使用，從而可以高產(chǎn)率得到目的產(chǎn)物，具有良好的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力。
[0099] 應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例的用途僅用于說明本發(fā)明而非意欲限制本發(fā)明的保護(hù)范 圍。此外，也應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各 種改動(dòng)、修改和/或變型，所有的這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的 保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種下式（I)所示甲氧基乙酸甲酯的催化合成方法，所述方法包括：在固體載體負(fù)載催化劑和雙組分促進(jìn)劑存在下，于常壓下，下式（II) 化合物與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，從而得到所述甲氧基乙酸甲酯，2. 如權(quán)利要求1所述的催化合成方法，其特征在于：所述固體載體負(fù)載催化劑的制備 方法方法如下，或者說其是按照如下方法制備得到的： 51 :將碳納米管在800-900°C下煅燒10-15分鐘，自然冷卻，得到煅燒處理碳納米管； 52 :將所述煅燒處理碳納米管與活性劑加入有機(jī)溶劑中，在70-80°C下充分?jǐn)嚢?0-40 分鐘，然后靜置10-20小時(shí)，過濾，將過濾得到的固體用去離子水充分洗滌，干燥完全，即得 所述固體負(fù)載催化劑。3. 如權(quán)利要求2所述的催化合成方法，其特征在于：在步驟S2中，所述活性劑為1-甲 基-3-磺酸丙基咪唑硫酸氫鹽、N-磺酸丁基吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽、N-磺酸丙基吡啶對(duì)甲苯磺 酸鹽或N，N，N'，N' -四甲基-N，N' -二磺酸丙基丙二胺硫酸氫鹽中的任意一種，最優(yōu)選為 N，N，N'，N' -四甲基-N，N' -二磺酸丙基丙二胺硫酸氫鹽。4. 如權(quán)利要求2或3所述的催化合成方法，其特征在于：步驟S2中，所述有機(jī)溶劑為 聚乙二醇（PEG-200)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亞砜（DMSO)、甘油、對(duì)二甲苯、N-甲 基吡咯烷酮（NMP)和氯苯中的任何一種，最優(yōu)選為聚乙二醇（PEG-200)。5. 如權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)所述的催化合成方法，其特征在于：在步驟S2中，所述煅燒 處理碳納米管與活性劑的質(zhì)量比為1:0. 5-0. 9。6. 如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的催化合成方法，其特征在于：所述雙組分促進(jìn)劑為三 氯化銦與三氟甲磺酸鈧的混合物，其中三氯化銦與三氟甲磺酸鈧的摩爾比為1:0. 2-0. 4。7. 如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的催化合成方法，其特征在于：所述式（II)化合物與甲 醇的摩爾比為1:1. 5-2. 5。8. 如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的催化合成方法，其特征在于：以摩爾計(jì)的所述式（II) 化合物與以克計(jì)的所述固體載體負(fù)載催化劑的比為1:0. 2-0. 6。9. 如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的催化合成方法，其特征在于：以摩爾計(jì)的所述式（II) 化合物與以克計(jì)的所述雙組分促進(jìn)劑的比為1:1-2。10. 如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的催化合成方法，其特征在于：反應(yīng)溫度為60-8(TC，反 應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種下式(I)所示甲氧基乙酸甲酯的催化合成方法，所述方法包括：在固體載體負(fù)載催化劑和雙組分促進(jìn)劑存在下，于常壓下，下式(II)化合物與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，從而得到所述甲氧基乙酸甲酯，所述方法通過獨(dú)特的催化劑和促進(jìn)劑，以及在催化劑制備過程中通過特定負(fù)載成分的選擇和具體制備方法的使用，從而可以高產(chǎn)率得到目的產(chǎn)物，具有良好的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力。
【IPC分類】B01J31/02, C07C69/708, C07C67/31
【公開號(hào)】CN105037152
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510428484
【發(fā)明人】蘇光明, 張瑜
【申請(qǐng)人】山東同成醫(yī)藥科技有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年7月20日