專利名稱：一種生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種氣固相條件下連續(xù)生產(chǎn)乙二醇前驅(qū)體甲氧基乙酸甲酯的方法。具體地，是在固體酸催化劑作用下，甲縮醛和CO或含有CO的氣相介質(zhì)在固定床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成甲氧基乙酸甲酯。
背景技術(shù)：
乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于合成聚酯單體、表面活性劑、防凍劑和炸藥等。目前，工業(yè)生產(chǎn)乙二醇的方法主要采用乙烯氧化成環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷再水解得到乙二醇水溶液，經(jīng) 精餾得到乙二醇。乙烯主要來源于石油，而由于石油資源的日益短缺及其價(jià)格的不斷上揚(yáng)，直接導(dǎo)致了乙二醇生產(chǎn)成本一直居高不下。同時(shí)該路線還存在原材料消耗量大，能耗高的缺點(diǎn)。甲醛及其衍生物羰基化合成乙二醇是碳一化學(xué)的重要研究方向，其合成路線包括:甲醛羰基化合成乙醇酸；乙醇酸和甲醇酯化反應(yīng)合成乙醇酸甲酯；以及乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇。該合成路線中采用來源于煤、天然氣或生物質(zhì)的甲醛及其衍生物為原料生產(chǎn)乙二醇,是現(xiàn)有由乙烯生產(chǎn)乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)路線重要的替代工藝之一。DuPont 在 USP2152852 和 USP2285448 中公開了:一種在 200°C和 90MPa 的條件下以硫酸為催化劑催化甲醛和CO的羰基化反應(yīng)的方法，并將該方法用于乙二醇的商業(yè)化生產(chǎn)。Chevron 在 USP 3911003 中公開了:以 HF 為催化劑，在 22_50°C和 6.89-13.78MPa 的條件下進(jìn)行甲醛羰基化反應(yīng)與合成氣反應(yīng)生成乙醇酸的研究，其中乙醇酸的收率可達(dá)95%。但是，上述反應(yīng)都以無機(jī)酸作為催化劑。由于無機(jī)酸腐蝕性強(qiáng)、污染嚴(yán)重，開發(fā)新催化劑及新工藝一直是甲醛羰基化合成乙二醇的研究重點(diǎn)。Lee等在Ind.Eng.Chem.Res.1993，32:253中公開了:采用釜式反應(yīng)，用酸性樹脂做催化劑制備乙醇酸甲酯，系統(tǒng)考察了各種反應(yīng)條件的影響，篩選出磺酸樹脂和1，4_ 二氧六環(huán)的催化體系在135°C，24MPa和2h下可以得到高于80%的乙醇酸甲酯收率。W001/49644報(bào)道了以鹵化磺酸為催化劑和砜為溶劑的條件下甲醛及其衍生物和CO羰基化反應(yīng)合成乙二醇前驅(qū)體的研究。本申請的申請人在W02009/140850、W02009/140788和W02009/140787中分別報(bào)道了:以固載雜多酸鹽為催化劑、在有溶劑的條件下催化甲醛和CO羰基化反應(yīng)生產(chǎn)乙醇酸的方法。最近，本申請的申請人在CN201010607908.0中公開了在連續(xù)流動(dòng)條件下，利用纖維液膜反應(yīng)器生產(chǎn)乙醇酸甲酯的方法。上述反應(yīng)都是在液相中進(jìn)行的。然而，甲醛及其衍生物液相羰基化反應(yīng)需要在高壓條件下進(jìn)行，而且催化劑和產(chǎn)品的分離困難，且分離成本高。因此，開發(fā)氣固相條件下甲醛及其衍生物羰基化生產(chǎn)乙二醇前驅(qū)體的研究顯得尤為必要。目前，甲醛及其衍生物氣相羰基化生產(chǎn)乙二醇前驅(qū)體的研究較少[參見=Angew.Chem.1nt.Ed.2009，48，4813-4815 ；J.Catal.2010，274，150-162]
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種氣相羰基化連續(xù)生產(chǎn)乙二醇前驅(qū)體一甲氧基乙酸甲酯的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn):在固體酸催化劑存在下，甲縮醛與CO進(jìn)行氣相羰基化反應(yīng)可以生成甲氧基乙酸甲酯。更具體地，將甲縮醛和含有CO的氣相介質(zhì)混合而成的原料氣通過載有固體酸催化劑的反應(yīng)器，氣相羰基化生成甲氧基乙酸甲酯。因此，在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法包括以下步驟:在固體酸催化劑存在下，甲縮醛與CO進(jìn)行氣相羰基化反應(yīng)生成甲氧基乙酸甲酯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法在溫度50 300°C和壓力0.1 4.0MPa的反應(yīng)條件下進(jìn)行。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述甲縮醛與CO由甲縮醛和含有CO的氣相介質(zhì)混合而成的原料氣提供。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在氣相羰基化反應(yīng)中，含有CO的氣相介質(zhì)的空速為20 300ml/(min 7催化劑)，含有CO的氣相介質(zhì)中CO所占的體積百分比為5% 100%;并且原料氣中CO和甲縮醛的摩爾比為5 600: I。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述固體酸催化劑選自由雜多酸催化劑、負(fù)載型雜多酸催化劑、雜多酸鹽催化劑和負(fù)載型雜多酸鹽催化劑組成的組中的一種或多種。在另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述雜多酸選自由磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸和硅鑰酸組成的組中的一種或多種 。在另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述負(fù)載型雜多酸和所述負(fù)載型雜多酸鹽的載體選自由活性炭、TiO2X, A1203、SiO2, SBA-15, MCM-41、H-USY, H-MOR, X 分子篩、Y 分子篩和絲光沸石組成的組中的一種或多種。在另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述雜多酸鹽選自由雜多酸的Li鹽、Na鹽、K鹽、Cs鹽和Mg鹽組成的組中的一種或多種。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，氣相羰基化反應(yīng)為氣固反應(yīng)，并且反應(yīng)中不使用液體溶劑。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氣相羰基化在反應(yīng)器中進(jìn)行，其中所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或者移動(dòng)床反應(yīng)器中任意一種或任意幾種組成的復(fù)合反應(yīng)器。在另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)溫度為70 220°C，并且所述反應(yīng)壓力為 0.12 3.5MPa。在另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，CO的氣相介質(zhì)的空速為30 280ml/(min.g催化劑)，含有CO的氣相介質(zhì)中CO所占的體積百分比為8% 100% ;并且原料氣中CO和甲縮醛的摩爾比為10 550: I。在另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述含有CO的氣相介質(zhì)含有選自由氮?dú)狻鍤?、氫氣和氦氣組成的組中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，通過在固體酸催化劑存在下，甲縮醛與CO進(jìn)行氣相羰基化反應(yīng)生成甲氧基乙酸甲酯，可以提供一種用于甲縮醛氣相羰基化生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法具有反應(yīng)條件溫和、催化效率高的特點(diǎn)，并且由于反應(yīng)中不使用溶劑，且產(chǎn)品和催化劑易于分離，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。所述載體的比表面積可以為，孔隙率可以為，并且平均孔徑可以為所述反應(yīng)器的類型可以為:固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器，和移動(dòng)床反應(yīng)器。根據(jù)，可以提供一種以基于煤、天然氣、生物質(zhì)為原料經(jīng)Cl化學(xué)路徑生產(chǎn)乙二醇的方法。該方法具有反應(yīng)條件溫和、催化效率高的特點(diǎn)，由于反應(yīng)中不使用溶劑，且產(chǎn)品和催化劑易于分離，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式以下通過一些實(shí)施例對本發(fā)明做出詳細(xì)表述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中所用的材料和裝置如下:反應(yīng)原料:DMM:是指甲縮醛，從阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司購買。反應(yīng)裝置:固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和移動(dòng)床反應(yīng)器均為實(shí)驗(yàn)室自己搭建裝置。.分析裝置:反應(yīng)原料采用帶有T⑶和FID檢測系統(tǒng)的Agilent 7890N線氣相色譜分析。甲氧基乙酸甲酯(MMAc)收率如下計(jì)算:MMAc Yield(% ) = 3XMmmacX 100/(2XMdme+2XM-+3XMmmac^XMd麗)其中Mmc、 MDME、MMF分別為甲氧基乙酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯的摩爾生成量眞麗為甲縮醛反應(yīng)后的摩爾剩余量。實(shí)施例1在內(nèi)徑為6mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填0.5g 33% H3PW1204(l/Si02，反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)溫度110°C，含有CO的氣相介質(zhì)的空速為100ml/min，CO在氣相介質(zhì)中所占體積百分比為60%，含CO氣相介質(zhì)中的另外氣體為氫氣，CO/DMM摩爾比為150。反應(yīng)穩(wěn)定后，反應(yīng)原料及產(chǎn)物利用在線色譜分析，甲氧基乙酸甲酯的收率36.8%。結(jié)果見表I。實(shí)施例2除了使用表I中的固體酸催化劑之外，其他條件與實(shí)施例1相同，進(jìn)行甲縮醛氣相羰基化反應(yīng)性能評價(jià)，反應(yīng)流出物采用在線色譜分析。結(jié)果如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法包括以下步驟: 在固體酸催化劑存在下，甲縮醛與CO進(jìn)行氣相羰基化反應(yīng)生成甲氧基乙酸甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法在溫度為50 300°C和壓力為0.1 4.0MPa的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述甲縮醛與CO由甲縮醛和含有CO的氣相介質(zhì)混合而成的原料氣提供。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中在氣相羰基化反應(yīng)中，含有CO的氣相介質(zhì)的空速為20 300ml/(min.g催化劑)，含有CO的氣相介質(zhì)中CO所占的體積百分比為5% 100% ;并且原料氣中CO和甲縮醛的摩爾比為5 600: 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固體酸催化劑選自由雜多酸催化劑、負(fù)載型雜多酸催化劑、雜多酸鹽催化劑和負(fù)載型雜多酸鹽催化劑組成的組中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述雜多酸選自由磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸和硅鑰酸組成的組中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述負(fù)載型雜多酸和所述負(fù)載型雜多酸鹽的載體選自由活性炭、TiO2, A1203、SiO2, SBA-15、MCM-41、H-USY、H-MOR、X 分子篩、Y 分子篩和絲光沸石組成的組中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中所述雜多酸鹽選自由雜多酸的Li鹽、Na鹽、K鹽、Cs鹽和Mg鹽組成的組中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氣相羰基化反應(yīng)為氣固反應(yīng)，并且反應(yīng)中不使用液體溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣相羰基化在反應(yīng)器中進(jìn)行，其中所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或者移動(dòng)床反應(yīng)器中任意一種或任意幾種組成的復(fù)合反應(yīng)器。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)溫度為70 220°C，并且所述反應(yīng)壓力為 0.12 3.5MPa。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中CO的氣相介質(zhì)的空速為30 280ml/(min*g催化劑)，含有CO的氣相介質(zhì)中CO所占的體積百分比為8% 100%;并且原料氣中CO和甲縮醛的摩爾比為10 550: I。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述含有CO的氣相介質(zhì)含有選自由氮?dú)狻鍤?、氫氣和氦氣組成的組中的一種或多種。
全文摘要
一種氣相羰基化生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法，甲縮醛和含有CO的氣相介質(zhì)在雜多酸及固載雜多酸催化劑作用下反應(yīng)生成甲氧基乙醇酸甲酯；反應(yīng)溫度為50～300℃，反應(yīng)壓力為0.1～4MPa。同傳統(tǒng)液相羰基化反應(yīng)合成乙二醇前驅(qū)體生產(chǎn)方法相比，該方法具有反應(yīng)條件溫和、催化效率高的特點(diǎn)，由于反應(yīng)中不使用溶劑，且產(chǎn)品和催化劑易于分離，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C67/37GK103172517SQ20121016313
公開日2013年6月26日 申請日期2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者劉紅超, 朱文良, 劉勇, 劉中民, 孟霜鶴, 李利娜, 劉世平, 周慧 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所