本發(fā)明涉及鈾吸附材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種用于吸附鈾的改性冠醚材料及其合成方法。
背景技術(shù)：
：核能是人類使用的重要能源之一，在當(dāng)今國(guó)際社會(huì)越來(lái)越重視溫室氣體排放、氣候變暖的形勢(shì)下，積極推進(jìn)核電建設(shè)，是我國(guó)能源建設(shè)的一項(xiàng)重要政策。在核能開發(fā)與利用的各環(huán)節(jié)中，由此而產(chǎn)生的放射性（含鈾、釷等）廢水的種類和數(shù)量越來(lái)越多,對(duì)人類健康和自然生態(tài)環(huán)境的潛在威脅日趨嚴(yán)重。此外，大量廢液和廢水中的低含量鈾卻得不到充分回收。為了提高放射性廢水的處理效率，促進(jìn)鈾礦冶清潔生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)，開發(fā)鈾處理與分離回收新技術(shù)、新材料具有重要的意義。冠醚作為第一代超分子主體化合物，具有疏水的外部骨架，又具有親水的可以和金屬離子成鍵的內(nèi)腔?？膳c多種金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，而且不同腔徑的大環(huán)經(jīng)修飾后對(duì)不同金屬離子具有一定的配位選擇性，因此可以選擇性地進(jìn)行金屬離子分離，在分子（離子）識(shí)別、離子傳輸、分離和回收等諸多領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。肟是分子中含有—CNOH基團(tuán)的一類物質(zhì)，具有較好的金屬絡(luò)合性能，與鈾酰離子具有強(qiáng)配位作用，近年來(lái)基于肟基改性材料的制備及其用于海水中鈾的分離與富集過(guò)程取得了一些積極的研究成果，但尚無(wú)引入含肟基團(tuán)對(duì)冠醚進(jìn)行改性的公開文獻(xiàn)或相關(guān)報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于吸附鈾的改性冠醚材料的合成方法，該合成方法步驟簡(jiǎn)單、操作方便，通過(guò)在冠醚的側(cè)臂上引入含肟基團(tuán)大幅提高了冠醚對(duì)鈾酰離子配位的選擇性。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下方案：一種用于吸附鈾的改性冠醚材料的合成方法，包括以下步驟：（1）以HCHO與HCL為氯甲基化試劑，以ZnCl2或H3PO4為催化劑，苯并冠醚與氯甲基化試劑在60-90oC溫度范圍內(nèi)反應(yīng)4-8小時(shí)，過(guò)濾，得到產(chǎn)物1；（2）將六亞甲基四胺溶于水，以CHCl3為催化劑，在20-50oC溫度范圍內(nèi)，加入產(chǎn)物1并反應(yīng)3-6小時(shí)，冷卻，過(guò)濾后得到產(chǎn)物2；（3）將鹽酸羥胺溶于水，再往其中加入NaHCO3至澄清，接著加入產(chǎn)物2和體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇，在油浴條件下加熱回流2-3小時(shí)，然后停止加熱，減壓蒸去乙醇，冷卻結(jié)晶后得到的結(jié)晶物即為醛肟改性冠醚材料。進(jìn)一步地，所述苯并冠醚選自苯并-18-冠醚-6，苯并-15-冠醚-5，二苯并-18-冠醚-6，二苯并-15-冠醚-5中的一種。作為本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提供一種用于吸附鈾的改性冠醚材料，該改性冠醚材料以苯并冠醚為主體，所述苯并冠醚的一端苯環(huán)上連接了一個(gè)醛肟基團(tuán)（--CHNOH）。該改性冠醚材料可通過(guò)上述方法合成得到。本發(fā)明從鈾酰離子配位構(gòu)型出發(fā)，設(shè)計(jì)合成構(gòu)象固定、配位構(gòu)型匹配的醛肟基改性苯并冠醚，通過(guò)上述方法得到的冠醚衍生物對(duì)鈾酰離子配位具有強(qiáng)選擇性，由于在冠醚的側(cè)臂上引入含肟基團(tuán)，一方面肟基對(duì)鈾具有強(qiáng)配位能力，另一方面肟基功能邊臂增大了冠醚側(cè)臂的鏈長(zhǎng)和鍵合尺寸，這兩種因素大幅度提高了冠醚對(duì)鈾酰離子配位的選擇性（即起到了一加一大于二的效果），并且從上述制備過(guò)程也可以看出，本發(fā)明提供的合成方法步驟簡(jiǎn)單、操作方便，從而保證了制備過(guò)程的穩(wěn)定性和可靠性，適合工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。具體實(shí)施方式為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員更清楚地理解本發(fā)明的改進(jìn)之處，下面通過(guò)4個(gè)實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1（1）以HCHO與HCL為氯甲基化試劑，以H3PO4為催化劑，苯并-18-冠醚-6與氯甲基化試劑在60-90oC溫度范圍內(nèi)反應(yīng)4-8小時(shí)，過(guò)濾，得到產(chǎn)物1；（2）將六亞甲基四胺溶于水，以CHCl3為催化劑，維持反應(yīng)溫度20-50oC，加入產(chǎn)物1并反應(yīng)3-6小時(shí)，冷卻，過(guò)濾后得到產(chǎn)物2；（3）將鹽酸羥胺溶于水，再往其中加入NaHCO3至澄清，接著加入產(chǎn)物2和體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇，在油浴條件下加熱回流2-3小時(shí)，然后停止加熱，減壓蒸去乙醇，再冷卻結(jié)晶得到結(jié)晶物，該結(jié)晶物即為醛肟改性冠醚材料（醛肟改性苯并-18-冠醚-6）。為探究本實(shí)施例所得結(jié)晶物對(duì)鈾選擇吸附性能，申請(qǐng)人從湖南衡陽(yáng)某鈾尾礦庫(kù)附近的水塘中取100ml自然水樣，加入100mg結(jié)晶物，室溫下200rpm振蕩24h，用ICP-MS檢測(cè)技術(shù)測(cè)量吸附前后溶液中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Al、Zn及U的濃度，選擇性吸附的能力通過(guò)選擇系數(shù)和分布系數(shù)表示，其中分布系數(shù)為：，式中V為溶液體積，M為結(jié)晶物質(zhì)量，C0為溶液初始離子濃度，Ce為吸附平衡時(shí)離子濃度；選擇系數(shù)K為鈾分布系數(shù)除以其他離子分布系數(shù)的商值。經(jīng)測(cè)算得，本實(shí)施例制備得到的結(jié)晶物對(duì)鈾的吸附量為169mg/g。表1列出了該結(jié)晶物吸附各種離子的分布系數(shù)，表2列出了該結(jié)晶物吸附鈾離子相對(duì)于吸附其他離子的選擇系數(shù)K，其中，分布系數(shù)越大，說(shuō)明該種離子被吸附材料（結(jié)晶物）吸附的能力越大，而選擇系數(shù)K越大，則代表鈾離子相比其他離子具有更好的選擇性吸附效果。實(shí)施例2（1）以HCHO與HCL為氯甲基化試劑，以ZnCl2為催化劑，二苯并-18-冠醚-6與氯甲基化試劑在60-90oC溫度范圍內(nèi)反應(yīng)4-8小時(shí)，過(guò)濾，得到產(chǎn)物1；（2）將六亞甲基四胺溶于水，以CHCl3為催化劑，維持反應(yīng)溫度20-50oC，加入產(chǎn)物1并反應(yīng)3-6小時(shí)，冷卻，過(guò)濾后得到產(chǎn)物2；（3）將鹽酸羥胺溶于水，再往其中加入NaHCO3至澄清，接著加入產(chǎn)物2和體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇，在油浴條件下加熱回流2-3小時(shí)，然后停止加熱，減壓蒸去乙醇，再冷卻結(jié)晶得到結(jié)晶物，該結(jié)晶物即為醛肟改性冠醚材料（醛肟改性二苯并-18-冠醚-6）。為探究本實(shí)施例所得結(jié)晶物對(duì)鈾選擇吸附性能，申請(qǐng)人從湖南衡陽(yáng)某鈾尾礦庫(kù)附近的水塘中取100ml自然水樣，加入100mg結(jié)晶物，室溫下200rpm振蕩24h，用ICP-MS檢測(cè)技術(shù)測(cè)量吸附前后溶液中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Al、Zn及U的濃度，選擇性吸附的能力通過(guò)選擇系數(shù)和分布系數(shù)表示，其中分布系數(shù)為：，式中V為溶液體積，M為結(jié)晶物質(zhì)量，C0為溶液初始離子濃度，Ce為吸附平衡時(shí)離子濃度；選擇系數(shù)K為鈾分布系數(shù)除以其他離子分布系數(shù)的商值。經(jīng)測(cè)算得，本實(shí)施例制備得到的結(jié)晶物對(duì)鈾的吸附量為186mg/g。表1列出了該結(jié)晶物吸附各種離子的分布系數(shù)，表2列出了該結(jié)晶物吸附鈾離子相對(duì)于吸附其他離子的選擇系數(shù)K，其中，分布系數(shù)越大，說(shuō)明該種離子被吸附材料（結(jié)晶物）吸附的能力越大，而選擇系數(shù)K越大，則代表鈾離子相比其他離子具有更好的選擇性吸附效果。實(shí)施例3本實(shí)施例所用冠醚為苯并-15-冠醚-5，制備步驟與實(shí)施例1、2類似，為簡(jiǎn)化表述，對(duì)于具體的制備過(guò)程不再進(jìn)行說(shuō)明。為探究本實(shí)施例所得結(jié)晶物對(duì)鈾選擇吸附性能，申請(qǐng)人從湖南衡陽(yáng)某鈾尾礦庫(kù)附近的水塘中取100ml自然水樣，加入100mg結(jié)晶物，室溫下200rpm振蕩24h，用ICP-MS檢測(cè)技術(shù)測(cè)量吸附前后溶液中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Al、Zn及U的濃度，選擇性吸附的能力通過(guò)選擇系數(shù)和分布系數(shù)表示，其中分布系數(shù)為：，式中V為溶液體積，M為結(jié)晶物質(zhì)量，C0為溶液初始離子濃度，Ce為吸附平衡時(shí)離子濃度；選擇系數(shù)K為鈾分布系數(shù)除以其他離子分布系數(shù)的商值。經(jīng)測(cè)算得，本實(shí)施例制備得到的結(jié)晶物對(duì)鈾的吸附量為157mg/g。表1列出了該結(jié)晶物吸附各種離子的分布系數(shù)，表2列出了該結(jié)晶物吸附鈾離子相對(duì)于吸附其他離子的選擇系數(shù)K，其中，分布系數(shù)越大，說(shuō)明該種離子被吸附材料（結(jié)晶物）吸附的能力越大，而選擇系數(shù)K越大，則代表鈾離子相比其他離子具有更好的選擇性吸附效果。實(shí)施例4本實(shí)施例所用冠醚為二苯并-15-冠醚-5，制備步驟與實(shí)施例1、2類似，為簡(jiǎn)化表述，對(duì)于具體的制備過(guò)程不再進(jìn)行說(shuō)明。為探究本實(shí)施例所得結(jié)晶物對(duì)鈾選擇吸附性能，申請(qǐng)人從湖南衡陽(yáng)某鈾尾礦庫(kù)附近的水塘中取100ml自然水樣，加入100mg結(jié)晶物，室溫下200rpm振蕩24h，用ICP-MS檢測(cè)技術(shù)測(cè)量吸附前后溶液中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Al、Zn及U的濃度，選擇性吸附的能力通過(guò)選擇系數(shù)和分布系數(shù)表示，其中分布系數(shù)為：，式中V為溶液體積，M為結(jié)晶物質(zhì)量，C0為溶液初始離子濃度，Ce為吸附平衡時(shí)離子濃度；選擇系數(shù)K為鈾分布系數(shù)除以其他離子分布系數(shù)的商值。經(jīng)測(cè)算得，本實(shí)施例制備得到的結(jié)晶物對(duì)鈾的吸附量為175mg/g。表1列出了該結(jié)晶物吸附各種離子的分布系數(shù)，表2列出了該結(jié)晶物吸附鈾離子相對(duì)于吸附其他離子的選擇系數(shù)K，其中，分布系數(shù)越大，說(shuō)明該種離子被吸附材料（結(jié)晶物）吸附的能力越大，而選擇系數(shù)K越大，則代表鈾離子相比其他離子具有更好的選擇性吸附效果。表1（分布系數(shù)D）金屬離子實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4U3.5533.6223.5283.604Na0.0560.0480.0590.051Mg0.0390.0350.0420.037K0.0270.0250.0290.027Ca0.0350.0370.0340.039Mn0.0300.0310.0340.032Fe0.1430.1370.1490.132Al0.1560.1470.1620.145Zn0.1780.1920.1740.185表2（選擇系數(shù)K）金屬離子實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4Na63.44675.45859.79770.667Mg91.103103.4868497.405K131.593144.88121.655133.481Ca101.51497.892103.76592.410Mn118.433116.129103.765112.625Fe24.84626.43823.67827.303Al22.77624.63921.77724.855Zn19.96118.86520.27619.481從上述測(cè)試結(jié)果可以看出，實(shí)施例1-4中制備得到的結(jié)晶物對(duì)鈾酰離子配位具有極強(qiáng)選擇性和較強(qiáng)的吸附能力。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)現(xiàn)方案，除此之外，本發(fā)明還可以其它方式實(shí)現(xiàn)，在不脫離本技術(shù)方案構(gòu)思的前提下任何顯而易見的替換均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。為了讓本領(lǐng)域普通技術(shù)人員更方便地理解本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)之處，本發(fā)明的一些描述已經(jīng)被簡(jiǎn)化，并且為了清楚起見，本申請(qǐng)文件還省略了一些其它元素，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該意識(shí)到這些省略的元素也可構(gòu)成本發(fā)明的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3